zum Directory-modus

Symmetrie: Irreduzible Darstellungen, Mulliken-Symbolik

Irreduzible Darstellungen

Die triviale Darstellung einer Gruppe ist keineswegs wertlos. Für manche Anwendungen in der Chemie ist sie sogar die wichtigste Darstellung einer Gruppe, wie wir in den nächsten Abschnitten sehen werden. Die Basis ( s N , s A , s B , s C ) liefert eine vierdimensionale Darstellung (d.h. es handelt sich um 4 x 4-Matrizen), aber sie haben alle die Form

Abb.1
Vierdimensionale Darstellung einer 4x4-Matrix

so dass die Symmetrieoperationen niemals s N mit den anderen drei Basisfunktionen vertauschen. Man kann deshalb die Basis in zwei Teile zerlegen: in einen, der nur aus s N besteht, und in einen, der aus den drei Funktionen s A , s B , s C ) besteht. Dann ist s N die Basis der trivialen Darstellung, die wir schon kennen gelernt haben, und die anderen drei bilden die Basis einer dreidimensionalen Darstellung der Gruppe, die aus den folgenden sechs Matrizen besteht:

Abb.2
Darstellung von 6 Matrizen

Man sieht, dass die Charaktere die oben zitierte Regel über Symmetrieoperationen der gleichen Klasse erfüllen. Die Matrizen stimmen mit den vierdimensionalen Matrizen überein, wenn man davon absieht, dass die erste Spalte und die erste Zeile weggelassen worden sind. Wir können jetzt sagen, dass die ursprüngliche vierdimensionale Darstellung der Gruppe auf die direkte Summe einer eindimensionalen Darstellung (die von s N aufgespannt wird) und einer dreidimensionalen Darstellung (die von s A , s B , s C aufgespannt wird) reduziert worden ist. Das entspricht dem anschaulichen Bild, nach dem das zentrale s N -Orbital eine andere Rolle als die Orbitale ( s A , s B , s C ) spielt. Symbolisch schreiben wir für diese Reduktion

D 4 = D 1 + D 3

wobei D ( I ) das Symbol für eine l-dimensionale Darstellung ist.

Die eindimensionale Darstellung D 1 aus den sechs trivialen Matrizen 1, 1, 1, 1, 1, 1 besteht und 1 lässt sich offenbar nicht weiter reduzieren; sie heißt deswegen eine irreduzible Darstellung der Gruppe. Damit erhebt sich die Frage, ob man D 3 auf Darstellungen kleinerer Dimensionen reduzieren kann. Es lässt sich zeigen, dass D 3 reduzibel ist, wenn man nicht die Funktionen s A , s B , s C als Basis zugrunde legt, sondern deren Linearkombinationen

s 1 = ( s A + s B + s C ) s 2 = ( s A - s B - s C ) s 3 = s B - s C

Warum wir gerade diese Form für diese Funktion gewählt haben, werden wir später begründen.

In s 2 und s 3 treten Knoten auf; ihre Symmetrie muss sich daher von der Symmetrie der Kombination s 1 unterscheiden. Eine Zerlegung in D 3 = D 1 + D 2 zeichnet sich damit ab. Die darstellenden Matrizen bezüglich der neuen Basis können wir aus den alten Matrizen konstruieren. Bei σ v erfolgt z.B. die Transformation ( s A , s C , s B ) ← ( s A , s B , s C ); daraus ergibt sich ( s 1 , s 2 , - s 3 ) ← ( s A , s B , s C ), und das lässt sich darstellen durch:

Abb.3
s1 bis s3 Matrix

Damit haben wir die Darstellungsmatrix D( σ v ) bezüglich der neuen Basis. Für die darstellende Matrix zu C 3 + brauchen wir eine etwas längere Rechnung, sie hängt aber mit der Transformation ( s B , s C , s A ) ← ( s A , s B , s C ) zusammen. Wir wissen, wie sich die einzelnen Funktionen σ Q transformieren. Durch Einsetzen in die Ausdrücke, die die neue Basis definieren, erhalten wir dann die Transformation von s N :

Abb.4
Neue s1 bis s3 Matrix

Damit haben wir nun D( C 3 + ). In ähnlicher Weise können wir auch die anderen darstellenden Matrizen und ihre Charaktere berechnen. Das Ergebnis lautet:

Abb.5
Neue Gruppenmatrix

Daraus ergeben sich wichtige Folgerungen. Erstens entsprechen auch diese Charaktere dem Prinzip, das für Operationen derselben Klasse gilt. Zweitens haben wir hier dieselben Charaktere wie für die ursprüngliche dreidimensionale Basis erhalten. Das bedeutet, dass die Charaktere unverändert bleiben, wenn wir die Basis durch eine Linearkombination ersetzen. Drittens liegen alle Matrizen in der Diagonal-Blockform vor:

Abb.6
Darstellung der Diagonal-Blockform

und die Linearkombination s 1 wird bei keiner Symmetrieoperation mit s 2 oder s 3 kombiniert. Das heißt aber, wir haben bei dieser Transformation die Reduktion D 3 = D 1 + D 2 erreicht, wobei s 1 wieder eine Basis für die eindimensionale irreduzible Darstellung (1, 1, 1, 1, 1, 1) ist und ( s 2 , s 3 ) jetzt eine Basis für die zweidimensionale Darstellung, die man aus D 3 erhält, wenn man die erste Spalte und die erste Zeile der Matrizen abschneidet:

Abb.7
Darstellung einer reduzierten Matrix

Man kann leicht nachrechnen, dass diese Matrizen in der Tat eine Darstellung der Gruppe ist, wenn man sie miteinander multipliziert und dabei die Multiplikationstafel der ursprünglichen Gruppe erhält. Ist die Darstellung D 2 reduzibel? Es gibt in der Tat keine Linearkombination von s 2 und s 3 , mit deren Hilfe man D 2 in zwei eindimensionale Darstellungen zerlegen kann; deshalb ist D 2 irreduzibel. Wir können das auch damit erklären, dass s N und s 1 die gleiche Symmetrie haben (d.h. dass sie Basen für die gleiche irreduzible Darstellung der Gruppe sind), und dass das Paar ( s 2 , s 3 ) eine andere Symmetrie hat (d.h. dass es eine andere irreduzible Darstellung aufspannt) und deshalb als Paar zusammen behandelt werden muss (weil die irreduzible Darstellung zweidimensional ist). Das stimmt mit dem überein, was man anschaulich der folgenden Abbildung entnehmen kann:

Abb.8
Darstellung einer s1-s3 Symmetrie

Aber woher wissen wir sicher, dass D 2 irreduzibel ist? Die Liste der Charaktere aller möglichen irreduziblen Darstellungen einer Gruppe nennt man eine Charaktertafel. Die Charaktertafel der Gruppe C 3 v ist in der Charaktertafel-Sammlung zu finden. Über den Spalten stehen die Operationen der Gruppe; man braucht nicht für jede einzelne Operation den Charakter anzugeben, denn alle Operationen einer Klasse haben denselben Charakter. Dagegen wird die Anzahl der Operationen in jeder Klasse angegeben (z.B. 2 bei 2 C 3 ). In der linken Spalte sind die Rassen (für den Begriff Rasse ist im Englischen die Bezeichnung symmetry species gebräuchlich) der irreduziblen Darstellungen angegeben. Es ist üblich, für eindimensionale irreduzible Darstellungen den Buchstaben A zu verwenden (bzw. B, wenn der Charakter bei einer Hauptdrehung gleich -1 ist), für zweidimensionale irreduzible Darstellungen den Buchstaben E und für dreidimensionale (diese kommen in C 3 v nicht vor) den Buchstaben T. In C 3 v gibt es zwei Rassen eindimensionaler irreduzibler Darstellungen, und beide haben als Charakter der Hauptdrehung den Wert +1; wir unterscheiden sie durch die Bezeichnungen A 1 und A 2 . Die Charaktere der zweidimensionalen Darstellung, die von ( s 2 , s 2 ) aufgespannt wird, sind gerade diejenigen, die in der letzten Zeile der Charaktertafel stehen, für die als Rasse die Bezeichnung E angegeben ist. Folglich ist die Rasse E und damit auch D 2 eine irreduzible Darstellung. Betrachtet man die Charaktertafel, so überrascht vielleicht am meisten, dass die Anzahl der Rassen so klein ist. Mit diesen drei Rassen sind schon alle Möglichkeiten erschöpft. Dafür gibt es in der Gruppentheorie ein elegantes, aber auch etwas abstrakt wirkendes Theorem:

Die Anzahl der Rassen der irreduziblen Darstellungen ist gleich der Anzahl der Klassen.

In C 3 v gibt es drei Klassen (drei Spalten in der Charaktertafel), folglich muss es auch drei Rassen irreduzibler Darstellungen geben. Wir haben diese Zusammenhänge anhand der Gruppe C 3 v eingeführt; sie gelten aber ganz allgemein, und es gibt Tabellen aller möglichen Rassen von irreduziblen Darstellungen einer Gruppe.

Seite 2 von 5