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Vertiefung: MO-Symmetrie

Aufstellung des Wasser-Molekülorbital-Energieniveauschemas und dessen Anwendung

Im Folgenden wird gezeigt, wie man von der Gestalt der betrachteten Orbitale Moleküleigenschaften wie Bindungsstabilität, Magnetismus, Bindungswinkel ableiten kann. Bindungsstabilität und Magnetismus hängen von der Elektronenbesetzung der Molekülorbitale (Elektronenkonfiguration) ab, die sich wiederum aus der relativen Lage der Energieniveaus der Molekülorbitale (MO) zueinander ergibt.

Beispiel: Aufstellung eines qualitativen MO-Energieniveauschemas für das Wassermolekül

Zu einem qualitativen MO-Energieniveauschema des Wassermoleküls (Abb. 1) kommt man durch folgende Überlegungen:

  • Für Molekülorbitale, die aus energetisch gleichwertigen Atomorbitalen gebildet werden, gilt: bindende Molekülorbitale liegen energetisch tiefer als nicht bindende und diese wiederum tiefer als die antibindenden.
  • Vergleicht man die bindenden Molekülorbitale, so findet man zwar in beiden Fällen definitionsgemäß bindende H-O-Wechselwirkungen, jedoch sind die H-H-Wechselwirkungen beim B 1 -Orbital im Unterschied zu den bindenden H-H-Wechselwirkungen beim A 1 -Orbital antibindend. Mit anderen Worten, das bindende A 1 -Orbital besitzt weniger Knotenflächen, als das bindende B 1 -Orbital und ist deshalb energetisch tiefer gelegen. Analoges gilt für die antibindenden Molekülorbitale.
  • Die energetische Reihenfolge der nicht bindenden Molekülorbitale ergibt sich aus dem Energieunterschied der Atomorbitale, aus denen sie hervorgingen. Man erwartet, dass das nicht bindende A 1 -Orbital mit 2s- und 2p-Anteil energetisch tiefer liegt als das B 2 -Orbital mit reinem 2p-Anteil.

Die sechs Valenzelektronen des Sauerstoffs und die zwei Wasserstoff-Valenzelektronen besetzen die untersten vier Molekülorbitale mit jeweils zwei Elektronen in der Reihenfolge: 1a12, 1b12, 2a12, 1b22. (Bei dieser Nomenklatur sind Orbitale gleicher Symmetrierasse mit steigender Energie durchnummeriert und die hochgestellt Zahl entspricht der Anzahl der Elektronen im Orbital.) Somit sind alle bindenden und nicht bindenden Orbitale mit Elektronen besetzt, während sämtliche antibindenden Orbitale frei sind.

Abb.1
Qualitatives MO-Energieniveauschema des Wassers
Bindungsstärke
Bindungen sind umso stabiler, je mehr Elektronen sich in den bindenden und je weniger Elektronen sich in den antibindenden Molekülorbitalen befinden.

Demnach ist Wasser ein Molekül mit stabilen Bindungen.

Dia- und Paramagnetismus
Wenn alle Elektronen in den besetzten Molekülorbitalen gepaart sind, besitzt ein Molekül diamagnetischen Charakter (im anderen Fall wäre es paramagnetisch).

Wasser ist also diamagnetisch.

Es sei noch am Rande erwähnt, dass die Richtigkeit des aufgestellten Energieniveauschemas durch Photoelektronenspektroskopie und durch Berechnungen (z.B. mit Hilfe des Hartree-Fock-Ansatzes für die Schrödinger-Gleichung) bestätigt werden kann.

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