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Vertiefung: MO-Symmetrie

Symmetrieeigenschaften der Atomorbitale im Wassermolekül

Wie im Folgenden gezeigt wird, gehören auch die dem Molekül eigenen Atomorbitale bzw. deren Kombinationen verschiedenen irreduziblen Darstellungen an. Wichtig dabei ist:

Nur Orbitale der gleichen irreduziblen Darstellung können miteinander wechselwirken.

Die Beschreibung der Bindungsverhältnisse im Molekül wird durch diese Erkenntnis erheblich erleichtert.

Abb.1
Video: Zuordnung der Orbitale des Wassers zu den Symmetrierassen der C 2 v -Gruppe

Video: Zuordnung der Orbitale des Wassers zu den Symmetrierassen der C 2 v -Gruppe 

Symmetrieeigenschaften der im Wasser je einmal vorkommenden Sauerstoff-Atomorbitale

Der Einfachheit halber beginnt man bei der Ermittlung der Symmetrieeigenschaften von Molekülbausteinen mit einem Atom, das nur einmal im Molekül vorkommt, in diesem Fall: dem Sauerstoff-Atom. Sowohl die Anwendung der Drehung um 180° bzgl. der z-Achse, als auch der Spiegelungen an den 2 vertikalen Ebenen auf die s- und p z -Orbitale führt zur Abbildung von phasen- und betragsmäßig gleichen Wellenfunktionswerten auf die dort ursprünglich existierenden Werte, d.h. die s- und p z -Orbitale können, nach Anwendung sämtlicher Symmetrieoperationen der C 2 v -Gruppe, nicht von ihrer ursprünglichen Form unterschieden werden und gehören somit der totalsymmetrischen Symmetrierasse A 1 an.

Anders verhalten sich die p y -Orbitale. (Abb. 2) zeigt, dass nach der Drehung um 180° um die z-Achse bzw. nach der Spieglung an der vertikalen, senkrecht zur Molekülebene stehenden Spiegelebene σ v ' betragsmäßig gleiche Wellenfunktionswerte mit entgegengesetztem Vorzeichen an die Stelle der ursprünglichen Werte treten, also eine Phasenumkehr der Orbitallappen erfolgt. Letztere Symmetrieoperationen sind also durch einen Charakter -1 in der Charakterentafel charakterisierbar, so dass das p y -Orbital eine Basisfunktion der B 1 -Symmetrierasse darstellt. Analog findet man für das p x -Orbital, dass dies eine Basisfunktion der B 2 -Symmetrierasse ist.

Abb.2
Effekt von Symmetrieoperationen der C 2 v -Gruppe auf die Sauerstoff- p y -Orbitale

Symmetrieeigenschaften der symmetrieäquivalenten Wasserstoff-Atomorbitale des Wassers

Als Nächstes betrachtet man - falls vorhanden - symmetrieäquivalente Orbitale, im Fall des Wassermoleküls wären das die 1s-Orbitale der zwei Wasserstoff-Atome. Es gilt allgemein, dass Orbitale gemeinsam betrachtet werden müssen, wenn sie durch punktgruppenspezifische Symmetrieoperationen miteinander vertauscht werden können.

Bestimmung der Charaktere von symmetrieäquivalenten Atomorbitalen
Bei der gemeinsamen Betrachtung zweier Objekte werden die Multiplikatoren (Charaktere) nach folgenden Regeln ermittelt:
  • Der Gesamtcharakter von mehreren gemeinsam betrachteten Objekten bezüglich einer punktgruppenspezifischen Symmetrieoperation ist gleich der Summe der Einzelbeiträge (Charaktere) der Objekte.
  • Für jedes Element, das durch eine punktgruppenspezifische Symmetrieoperation unverändert bleibt, wird ein Beitrag von 1 zum Gesamtcharakter berechnet.
  • Jedes Element, das durch eine punktgruppenspezifische Symmetrieoperation von seiner ursprünglichen Lage vollständig weg bewegt wird, leistet einen Beitrag von 0 zum Gesamtcharakter.
  • Wird ein Orbital unter Phasenumkehr auf sich selbst abgebildet, so ist dessen Beitrag zu Gesamtcharakter unter dieser Operation gleich -1.

(Abb. 3) zeigt, dass die zwei Wasserstoff-Orbitale bei der Identitätsoperation E und der Spiegelung an der Molekülebene ihre Plätze behalten, also jeweils einen Beitrag von 1 zum Gesamtcharakter von 2 leisten. Dagegen bewirken die C 2 -Drehung um die z-Achse und die Spieglung an σ v ' einen Austausch der Orbitale, was sich im Gesamtcharakter von 0 widerspiegelt.

Abb.3
Effekt von Symmetrieoperationen der C 2 v -Gruppe auf die Wasserstoff-1s-Orbitale

Die erhaltene Darstellung ist reduzibel, d.h. sie ist eine Summe aus irreduziblen Darstellungen. Nun ermittelt man, aus welchen irreduziblen Darstellungen (Symmetrierassen) sich die für die symmetrieäquivalenten Orbitale erhaltene reduzible Darstellung zusammensetzt, da bindende und antibindende Kombinationen aus den 1s-Wasserstoff-Atomorbitalen nur irreduziblen Symmetrierassen angehören können.

Reduktion reduzibler Darstellungen
Folgende Methode wird zur Reduktion reduzibler Darstellungen auf ihre irreduziblen Komponenten angewandt:
Man multipliziert jeweils die zu einer Symmetrieoperation gehörigen Charaktere der reduziblen Darstellung mit denen einer irreduziblen Darstellung aus der C 2 v -Charakterentafel und addiert die Produkte. Erhält man ein von Null verschiedenes Ergebnis, so ist die irreduzible Darstellung Bestandteil der reduziblen. Dividiert man das Ergebnis durch die Ordnung der Gruppe (Anzahl aller Symmetrierassen), so erhält man die Anzahl, wie oft die irreduzible Darstellung in der reduziblen enthalten ist.

Die untere Tabelle zeigt, welche irreduziblen Darstellungen den durch die Transformation der zwei Wasserstoff-Atome erhaltenen Charaktersatz erzeugen.

Nach dem vom Wasserstoff-Molekül bekannten Aussehen der bindenden bzw. antibindenden Orbitale, kann man an dieser Stelle mit Recht schlussfolgern, dass im Wassermolekül eine bindende H-H-Orbitalkombination mit A 1 -Symmetrie [ Ψ A 1 (H) ] und eine antibindende H-H-Orbitalkombination mit B 1 -Symmetrie [ Ψ B 1 (H) ] vorliegen und mit den Atomorbitalen des Sauerstoffs wechselwirken. zeigt, welche Atomorbitale des Sauerstoffs A 1 - bzw. B 1 - Symmetrie besitzen und somit für die Wechselwirkung mit den Wasserstoff-Orbitalen zur Verfügung stehen.

Tab.1
Tabelle: Charaktersatz für die Anwendung der C 2 v -Symmetrieoperationen auf die Wasserstoff-Orbitale des Wassers
E C 2 σ v σ v '
A 1 1 1 1 1
B 1 1 -1 1 -1
A 1 + B 1 2 0 2 0

Die Zuordnung der Atomorbitale bzw. deren Linearkombinationen zu den Symmetrierassen in einer erweiterten Charakterentafel (siehe unten stehende Tabelle) gibt einen guten Überblick über die Orbitale, die miteinander wechselwirken können.

Tab.2
Zuordnung der Orbitale des Wassers zu den Symmetrierassen der C 2 v -Gruppe
E C 2 σ v σ v ' Basisfunktionen
A 1 1 1 1 1 s(O), pz(O), ΨA2(H)
A 2 1 1 -1 -1  
B 1 1 -1 1 -1 py(O), ΨB2(H)
B 2 1 -1 -1 1 px(O)
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