Reaktivität: Härte, Polarisierbarkeit, HSAB-Konzept
Erklärung des HSAB-Konzeptes mit Hilfe der Störungstheorie
Die Grundidee des HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) - Prinzips besteht darin, Atome und Moleküle durch ihre "Härte" bzw. "Weichheit" zu beschreiben und deren Reaktivität mit Hilfe des Symbiose-Prinzips (harte Säuren reagieren bevorzugt mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen) einzuschätzen.
Eine detaillierte Abhandlung des HSAB-Prinzips findet man in Literatur1).
Korrelation zwischen HOMO- bzw. LUMO-Energien mit der Härte bzw. Weichheit von Substanzen
Wie aus (Abb. 1) ersichtlich ist, steigt mit dem berechneten HOMO-Energiewert von Nucleophilen bzw. mit dem LUMO-Energiewert von Elektrophilen deren Härte.
- Abb.1
- Berechnete HOMO- und LUMO-Energien von anorganischen Nucleophilen bzw. Elektrophilen
Berechnete HOMO- und LUMO-Energien von anorganischen Nucleophilen bzw. Elektrophilen2, im Vergleich mit deren Härte- und Weichheitscharakter (Pfeile rechts)
Man kann demnach die Definition von harten bzw. weichen Säuren bzw. Basen konkretisieren:
- Definition
- Weiche Basen sind Nucleophile mit hoher Polarisierbarkeit und geringer Elektronegativität. Sie sind leicht oxidierbar und besitzen ein hohes HOMO.
- Harte Basen sind Nucleophile mit geringer Polarisierbarkeit und hoher Elektronegativität. Sie sind schwer oxidierbar und besitzen ein tief liegendes HOMO.
- Weiche Säuren sind Elektrophile mit hoher Polarisierbarkeit und einer geringen positiven Ladung. Sie sind relativ groß und besitzen leicht anregbare Außenelektronen. Ihr LUMO liegt tief.
- Harte Säuren sind Elektrophile mit einer geringen Polarisierbarkeit und einer hohen Ladung. Sie sind klein und besitzen keine leicht anregbaren Außenelektronen. Ihr LUMO liegt hoch.
| 1) | Pearson, R. (1963): . In: J. Am. Chem. Soc.. 85 , 3533 |
| 2) | Klopman, J. (1968): . In: J. Am. Chem. Soc.. 90 , 223 |
