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Reaktivität: Härte, Polarisierbarkeit, HSAB-Konzept

Erklärung des HSAB-Konzeptes mit Hilfe der Störungstheorie

Die Grundidee des HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) - Prinzips besteht darin, Atome und Moleküle durch ihre "Härte" bzw. "Weichheit" zu beschreiben und deren Reaktivität mit Hilfe des Symbiose-Prinzips (harte Säuren reagieren bevorzugt mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen) einzuschätzen.

Eine detaillierte Abhandlung des HSAB-Prinzips findet man in Literatur1).

Korrelation zwischen HOMO- bzw. LUMO-Energien mit der Härte bzw. Weichheit von Substanzen

Wie aus (Abb. 1) ersichtlich ist, steigt mit dem berechneten HOMO-Energiewert von Nucleophilen bzw. mit dem LUMO-Energiewert von Elektrophilen deren Härte.

Abb.1
Berechnete HOMO- und LUMO-Energien von anorganischen Nucleophilen bzw. Elektrophilen

Berechnete HOMO- und LUMO-Energien von anorganischen Nucleophilen bzw. Elektrophilen2, im Vergleich mit deren Härte- und Weichheitscharakter (Pfeile rechts)

Man kann demnach die Definition von harten bzw. weichen Säuren bzw. Basen konkretisieren:

Definition
Weiche Basen sind Nucleophile mit hoher Polarisierbarkeit und geringer Elektronegativität. Sie sind leicht oxidierbar und besitzen ein hohes HOMO.
Harte Basen sind Nucleophile mit geringer Polarisierbarkeit und hoher Elektronegativität. Sie sind schwer oxidierbar und besitzen ein tief liegendes HOMO.
Weiche Säuren sind Elektrophile mit hoher Polarisierbarkeit und einer geringen positiven Ladung. Sie sind relativ groß und besitzen leicht anregbare Außenelektronen. Ihr LUMO liegt tief.
Harte Säuren sind Elektrophile mit einer geringen Polarisierbarkeit und einer hohen Ladung. Sie sind klein und besitzen keine leicht anregbaren Außenelektronen. Ihr LUMO liegt hoch.
1) Pearson, R. (1963): . In: J. Am. Chem. Soc.. 85 , 3533
2)Klopman, J. (1968): . In: J. Am. Chem. Soc.. 90 , 223
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