Störungstheoretisch berechnete Wechselwirkungsenergien als Reaktivitätskriterium

Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie vom Reaktionspartner schlägt sich in unterschiedlichen Staffelungen der Nucleophilie bzw. Elektrophilie nieder, die auch experimentell bei Reaktionen beobachtet werden.

Beispiel: Wechselwirkungsenergien von anorganischen Nucleophilen

Klopman berechnete z.B. eine Reihe von Wechselwirkungsenergien mit Hilfe der vereinfachten Klopman-Salem-Gleichung , um ein Maß für die Reaktivität von verschiedenen anorganischen Nucleophilen:

$I^{-}$, $B{r}^{-}$, $C{l}^{-}$, $F^{-}$, $H{S}^{-}$, $C{N}^{-}$ und $O{H}^{-}$

gegenüber Elektrophilen mit festgelegten LUMO-Energieniveaus wie z.B. Wasserstoffperoxid ($E_{\mathrm{LUMO}}$ = -7 eV), gesättigten Kohlenstoffatomen ($E_{\mathrm{LUMO}}$ = -5 eV) oder Wasserstoff-Ionen ($E_{\mathrm{LUMO}}$ = +1 eV) zu erhalten.

Abb.1

Wechselwirkungsenergien für verschiedene Nucleophile mit Wasserstoffperoxid ($E_{\mathrm{LUMO}}$ = -7 eV), gesättigten Kohlenstoff-Atomen ($E_{\mathrm{LUMO}}$ = -5 eV) und Wasserstoff-Ionen ($E_{\mathrm{LUMO}}$ = +1 eV) [entnommen aus Klopman [J. Amer. Chem. Soc., 90,223 (1968)]

Da mit der Höhe der berechneten Wechselwirkungsenergie die Reaktivität bzw. in diesem Fall die Nucleophilie eines angreifenden Agens steigt, ergeben sich im oben stehenden Beispiel folgende Staffelungen der Nucleophilie:

• für $E_{\mathrm{LUMO}}$ = -7 eV: $H{S}^{-}$>$I^{-}$>$C{N}^{-}$>$B{r}^{-}$>$C{l}^{-}$>$O{H}^{-}$>$F^{-}$
• für $E_{\mathrm{LUMO}}$ = -5 eV: $H{S}^{-}$ >$C{N}^{-}$>$I^{-}$>$O{H}^{-}$>$B{r}^{-}$>$C{l}^{-}$>$F^{-}$ (entspricht der experimentell beobachteten Reaktivität gegenüber Wasserstoff-Ionen)
• für $E_{\mathrm{LUMO}}$ = +1 eV: $O{H}^{-}$ >$C{N}^{-}$>$H{S}^{-}$>$F^{-}$>$C{l}^{-}$>$B{r}^{-}$>$I^{-}$ (entspricht der experimentell beobachteten Reaktivität gegenüber Wasserstoff-Ionen)

Literatur

Klopman, G. (1968): . In: J. Amer. Chem. Soc.. 90 , 223