Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)
Störungstheoretisch berechnete Wechselwirkungsenergien als Reaktivitätskriterium
Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie vom Reaktionspartner schlägt sich in unterschiedlichen Staffelungen der Nucleophilie bzw. Elektrophilie nieder, die auch experimentell bei Reaktionen beobachtet werden.
- Beispiel: Wechselwirkungsenergien von anorganischen Nucleophilen
- für = -7 eV: >>>>>>
- für = -5 eV: >>>>>> (entspricht der experimentell beobachteten Reaktivität gegenüber Wasserstoff-Ionen)
- für = +1 eV: >>>>>> (entspricht der experimentell beobachteten Reaktivität gegenüber Wasserstoff-Ionen)
Klopman berechnete z.B. eine Reihe von Wechselwirkungsenergien mit Hilfe der vereinfachten Klopman-Salem-Gleichung , um ein Maß für die Reaktivität von verschiedenen anorganischen Nucleophilen:
, , , , , und
gegenüber Elektrophilen mit festgelegten LUMO-Energieniveaus wie z.B. Wasserstoffperoxid ( = -7 eV), gesättigten Kohlenstoffatomen ( = -5 eV) oder Wasserstoff-Ionen ( = +1 eV) zu erhalten.
- Abb.1
Wechselwirkungsenergien für verschiedene Nucleophile mit Wasserstoffperoxid ( = -7 eV), gesättigten Kohlenstoff-Atomen ( = -5 eV) und Wasserstoff-Ionen ( = +1 eV) [entnommen aus Klopman [J. Amer. Chem. Soc., 90,223 (1968)]
Da mit der Höhe der berechneten Wechselwirkungsenergie die Reaktivität bzw. in diesem Fall die Nucleophilie eines angreifenden Agens steigt, ergeben sich im oben stehenden Beispiel folgende Staffelungen der Nucleophilie:
Literatur
Klopman, G. (1968): . In: J. Amer. Chem. Soc.. 90 , 223 |