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Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)

Bestimmung von bindungsbildenden Frontorbital-Wechselwirkungen durch Orbitalenergiedifferenz-Berechnung

Aufgabe

Betrachten Sie mittels MOPAC-Berechnungen die energetische Lage der Frontorbitale von Ethylen, Butadien, Cyclopentadien und Hexatrien. Schätzen Sie anhand der Energieunterschiede zwischen den Frontorbitalen von Ethylen und Butadien/Cyclopentadien/Hexatrien ab, mit welcher Substanz Ethylen im Verlauf einer Diels-Alder-Reaktion die stabilsten Bindungen ausbildet.

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Ethylen und Butadien

Ethylen und Cyclopentadien

Ethylen und Hexatrien

E(LUMO,Ethylen) - E(HOMO,Hexatrien) = 1,220 eV - (-8,946 eV) = 10,166 eV Die Frontorbitale liegen hier energetisch gesehen am engsten zusammen.

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Um das WEB-MO-Interface für MOPAC-Rechnungen zu benutzen, bauen Sie zunächst im WEB-MO-Editor das Molekül. Danach schließen Sie den Editor, und stellen Sie durch mehrfaches Klicken auf den blauen Rechtspfeil die Berechnungsparameter ein. Wählen Sie unter den Berechnungsparametern im WEB-MO insbesondere im Abschnitt "choose engine": "MOPAC" aus; geben Sie im Abschnitt "job options": einen sinnvollen Jobnamen ein, und schreiben Sie das sich unter "calculation": "other" öffnende Eingabefeld: "vectors". Ansonsten bleiben die Standardeinstellungen erhalten.

Nachdem Sie mit "submit job", die Rechnung gestartet haben, können Sie nach kurzer Zeit den Job vom Jobmanager ausöffnen (auf "view" klicken). Mit der Taste "raw-output" gelangen Sie zu sämtlichen berechneten Daten.

Suchen Sie nach "Eigenvektors". Unter den Orbitalnummern ("root No."), finden Sie die MO-Bezeichnung nach Symmetriegesichtspunkten, darunter die MO-Energien in eV, und wiederum darunter die zum MO gehörenden Linearkoeffizienten der Atom-Orbitale.

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suchen Sie die p-Orbitale heraus, d.h. die Orbitale, in denen die pz-Linearkoeffizienten am größten sind. Entscheiden Sie welches von diesen Orbitalen das HOMO bzw. das LUMO ist.

Hilfe 3 von 3

Vergleichen Sie die energetische Lagen der bindenden p-Orbitale eines Ausgangsstoffes und der antibindenden p-Orbitale des zweiten Ausgangsstoffes. Ermitteln Sie, welche Orbital-Wechselwirkung am stärksten ist, nach folgendem Prinzip: Je geringer der Energieunterschied der Orbitale ist, desto stärker ist deren Wechselwirkung.

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