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Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)

Störungstheoretische Betrachtung der Reaktivität

In der störungstheoretischen Behandlung von chemischen Reaktionen betrachtet man zwei zunächst isolierte Moleküle, bei deren Annäherung eine Störung verursacht wird, die zur Ausbildung einer Bindung führt. Man schätzt hierbei die energetische Lage des Übergangszustandes durch den anfänglichen Anstieg der Energiekurve, entlang der Reaktionskoordinate, ab. Je steiler der Anstieg, desto höher ist die Aktivierungsbarriere (Wechselwirkungsenergie), desto niedriger ist die Reaktivität der Ausgangsstoffe zueinander.

Definition: Wechselwirkungsenergie
Nach G. Klopman und L. Salem lässt sich die Wechselwirkungsenergie E zwischen zwei Molekülen A und B in paarweisen Wechselwirkungen folgendermaßen berechnen:
E = r A s B ( q r + q s ) β r s S r s + a A b B Q a Q b ε R a b + r A s B i A j B ( ρ i ρ j ) ( c i r c j s β r s ) 2 E i E j Moleküle A bzw. B enthalten Atome a bzw. b und sind mit den Molekülorbitalen i bzw. j zu beschreiben, die sich aus den Atomorbitalen r bzw. s zusammensetzen. q r , q s = Elektronendichten in den Atomorbitalen r und s β r s = Resonanzintegral (Energiegewinn, der sich aus der gemeinsamen Nutzung von Elektronen durch die an der Bindung beteiligten Atomorbitale r und s ergibt) S r s = Überlappungsintegral (Maß für die Effektivität der räumlichen Überlappung der beteiligten Atomorbitale) Q a , Q b = Ladungen an Atomen a und b ε = Dielektrizitätskonstante R a b = Abstand der Atome a und b c i r , c j s = Koeffizient vom Atomorbital r bzw. s im Molekülorbital i bzw. j E i , E j = Energie von Molekülorbitalen i bzw. j ρ i , ρ j = Elektronenbesetzungszahlen der Molekülorbitale i und j (2, 1 oder 0)

Literatur

Klopman, G. (1968): . In: J. Amer. Chem. Soc.. 90 , 223
Salem, L. (1968): . In: J. Amer. Chem. Soc.. 90 , 543 und 553

Man diskutiert im Allgemeinen mit Hilfe der oben stehenden Gleichung, inwieweit die Höhe der Aktivierungsbarriere (Wechselwirkungsenergie), die hauptsächlich durch den 1.Term bestimmt wird, durch attraktive Wechselwirkungen des 2. und 3. Terms erniedrigt wird, was eine höhere Reaktivität nach sich zieht.

Dabei beschreibt der erste Term in der obigen Gleichung die Abstoßung der Elektronenwolken in besetzten Orbitalen, die der gegenseitigen Annäherung der Moleküle entgegenwirkt.

Der zweite Term steht für die Wechselwirkungen von Molekülen aufgrund ihrer Atomladungen. Während bei gleichem Ladungsvorzeichen die gegenseitige Annäherung energetisch erschwert wird, wird diese bei entgegengesetzter Ladung energetisch begünstigt (Coulomb'sches Gesetz).

Der dritte Term charakterisiert die Wechselwirkung zwischen Molekülorbitalen. Hierbei haben nur Wechselwirkungen zwischen besetzten und unbesetzten Molekülorbitalen (Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen) einen stabilisierenden Effekt. In Radikalen wären SOMOs (Single Occupied Molecular Orbitals) zu berücksichtigen, die sowohl mit besetzten, als auch mit unbesetzten Molekülorbitalen wechselwirken.

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