Bestimmung Dynamischer Reaktionsindizes

Beispiel: Bestimmung der Lokalisierungsenergie für Polymerisationen mit Vinylmonomeren

(Abb. 1) zeigt den Elektronenlokalisierungsprozess der einer Polymerisation von Vinylmonomeren zu Grunde liegt. Beim Angriff des Radikals R· an einem Kohlenstoff-Atom des Vinylmonomeren ändert Letzteres seine Hybridisierung (von ${\mathrm{sp}}^2$ zu ${\mathrm{sp}}^3$) und tritt dabei aus dem π-System aus. Während dieses Vorganges wird ebenfalls ein Elektron zwecks Bindungsbildung mit $\mathrm{R·}$ aus dem konjugiertem π-System gezogen und lokalisiert.

Abb.1

Elektronenlokalisierung [Verkleinerung des π-Systems (rot)] während der Polymerisierung von Vinylmonomeren

Im Folgenden wird die Bestimmung der Dynamischen Reaktionsindizes (Lokalisierungsenergien) am Beispiel der radikalischen Polymerisation von Butadien demonstriert.

1. Schritt: Ermittlung der Säkulardeterminanten und Besetzungszahlen für die π-Systeme des Ausgangsstoffes und der Zwischenprodukte 2. Schritt: Eingeben der Säkulardeterminanten und Besetzungszahlen in das HMO-Computerprogramm und Ermittlung der Eigenwerte der Startmatrix (-$x_i$) 3. Schritt: Berechnung der Energien $E_i$ für die besetzten π-Molekülorbitale, der Gesamtenergien des π-Systems, und der Lokalisierungsenergien

Mit Hilfe der berechneten Dynamischen Reaktionsindizes (Lokalisierungsenergien $L_r$ ) für die beiden Reaktionswege, kann man nun den bevorzugten Reaktionsablauf bestimmen. Der Reaktionsablauf wird durch eine geringe Lokalisierungsenergie favorisiert, da β negativ ist [im Beispiel: Reaktionsweg (II): $L_r$ = -2,472β ist wahrscheinlicher als Reaktionsweg (I): $L_r$ = -1,644β].