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Reaktivität: Dynamische Reaktionsindizes

Dynamische Reaktionsindizes

Definition: Dynamische Reaktionsindizes
Für Moleküle, bei denen während einer Reaktion die Konjugation des π-Systems verändert wird, kann die Reaktivität mit Hilfe des Dynamischen Reaktionsindexes eingeschätzt werden. Dieser ist definiert als die Differenz zwischen den π-Elektronenenergien des Übergangszustandes (oder eines angenommenen Intermediates) und des Ausgangsstoffes.

Man bezeichnet den dynamischen Reaktionsindex auch als Lokalisierungsenergie, wenn eine Verkleinerung des konjugierten π-Systems (Lokalisierung von π-Elektronen) stattfindet. Je kleiner der Verlust bzw. je größer der Gewinn an π-Elektronenenergie ist, d. h. je kleiner die Lokalisierungsenergie ist, desto größer wird die Wahrscheinlichkeit der Reaktion, desto größer ist die Reaktivität der Ausgangsstoffe.

Berechnung von Dynamischen Reaktionsindizes

  • Zur Berechnung der π-Elektronenenergien des Übergangszustandes und des Ausgangsstoffes gibt man zunächst die Säkulardeterminanten der entsprechenden π-Systeme in das zur Verfügung gestellte HMO-Computerprogramm ein. Die Energie für jedes besetzte Molekülorbital (Einelektronenenergie ε i ) berechnet man nun aus den vom HMO-Computerprogramm ausgegebenen Eigenwerten der Startmatrix (- x i ) mit folgender Formel: ε i = α + ( x i ) β
    Legende
    α-Coulomb-Integral (konstanter negativer Energiewert: ca. -11 eV)
    β-Resonanzintegral (konstanter negativer Energiewert: ca. -2,5 eV)
  • Die Elektronenenergie E jedes der betrachteten π-Systeme erhält man, indem die Besetzungszahlen der MO mit den entsprechenden Einelektronenenergien multipliziert und die Produkte summiert werden: E = i = 1 N ρ i ε i
    Legende
    ρ i -Besetzungszahl des i-ten MO (für doppelt, einfach, nicht besetzte MO ist sie gleich 2, 1, 0)
    N -Einelektronenenergie (Orbitalenergie) für das i-te Molekülorbital
    ε i -Anzahl aller Molekülorbitale des π-Systems
    Dabei muss man darauf achten, dass die gleiche Anzahl von π-Elektronen für den Übergangszustand und den Ausgangszustand betrachtet wird. Da ein aus dem π-System herausgezogenes bzw. ins π-System einbezogenes Elektron sich zumindest vorübergehend in einem lokalisierten p-Orbital eines nicht an der Konjugation beteiligten Kohlenstoffzentrums befindet, wird diesem ein Energiewert von α zugeordnet, der zur Elektronenenergie des π-Systems vom Übergangszustand addiert wird.
  • Man berechnet nun die Differenz der π-Elektronenenergien des Übergangszustandes und des Ausgangsstoffes und erhält den dynamischen Reaktionsindex (die Lokalisierungs- bzw. Delokalisierungsenergie).
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