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Reaktivität: Statische Reaktivitätsindizes

Einführung zur chemischen Reaktivität

Mit Hilfe von theoretischen Betrachtungen der Reaktivität kann man Substanzen hinsichtlich folgender Eigenschaften charakterisieren:

  • Selektivität, z.B. A + { B 1 B 2 B 3 } { ( A B 1 ) ( A B 2 ) ( A B 3 ) }
  • Regio-Selektivität, z.B. Ort der Zweitsubstitution bei Aromaten
  • Stereo-Selektivität, z.B. Vergleich des endo- bzw. exo-Produktes, u.a. bei der Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.

Im Mittelpunkt der Reaktivitätsbetrachtungen stehen insbesondere Zusammenhänge zwischen den Ausgangsstoffen, den Reaktionsmechanismen (z.B. radikalisch/ionisch, thermisch/photochemisch, katalysiert, Einfluss des umgebenden Mediums) und den Endprodukten (Reaktionskanäle).

Um Reaktionsabläufe zu erklären, kann man zunächst nach reaktiven Zentren in den Ausgangsstoffen suchen.

1. Statische Reaktivitätsindizes

Elektronendichte, Bindungsordnung sowie Freie Valenz werden aus der Struktur der einzelnen isolierten Ausgangsstoffe berechnet und machen Aussagen über das zu erwartende Verhalten von Reaktionszentren im Molekül beim elektrophilen, nucleophilen oder radikalischen Angriff.

Das Ziel weiterer theoretischer Ansätze zum Thema Chemische Reaktivität ist, die Energiedifferenz zwischen Übergangszustand und Ausgangsstoff, d.h. die Aktivierungsenergie, abzuschätzen. Da entsprechend der Arrhenius Gleichung die Geschwindigkeitskonstante exponentiell mit der Abnahme der Aktivierungsenergie zunimmt, wird bei kinetisch kontrollierten Konkurrenzreaktionen vorwiegend das Produkt über den energetisch am tiefsten liegenden Übergangszustand gebildet.

2. Dynamische Reaktionsindizes

Bei der dynamischen Betrachtungsweise stehen Reaktionen, in denen sich das konjugierte π-System ändert, im Mittelpunkt. Die Differenz der π-Elektronenenergie der modellhaften Übergangsstruktur und des Ausgangszustandes - auch Lokalisierungs- bzw. Delokalisierungsenergie genannt - wird als Maß für die Aktivierungsenergie benutzt.

3. Störungstheoretische Betrachtung der Reaktivität

Mit Hilfe einer störungstheoretischen Betrachtung der Wechselwirkung zweier Moleküle im Sinne einer Annäherung an die Übergangsstruktur kann die Aktivierungsenergie durch den anfänglichen Anstieg der Energiekurve entlang der Reaktionskoordinate abgeschätzt werden.(PMO-Verfahren nach G. Klopman, K. Fukui)

4. Potential-Energie-Hyperfläche

In der aufwendigsten Behandlung wird die Wechselwirkung der Ausgangsstoffe auf dem "Weg" zu den Produkten als "Wanderung" auf der Potential-Energie-Hyperfläche (das ist die Energie in Abhängigkeit von allen Geometriefreiheitsgraden) berechnet. Dazu werden meist semi-empirische All-Valenzelektronen-SCF-MO-Verfahren, z.B. das MNDO-Verfahren eingesetzt. Spezielle Verfahren berücksichtigen die Dynamik auf der Hyperfläche (Trajektorien-Berechnungen).

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