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Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten

Beispiel: EPR-Spektrum von Naphthalin

Das Naphthalin-Anion-Radikal enthält zwei Sätze äquivalenter H-Atome: Die vier Protonen an den C-Atomen 1,4,5 und 8 und die vier Protonen an den C-Atomen 2,3,6 und 7:

Abb.1
Naphthalin: α- und β-H-Atome

Jeder Satz muss zu einer Hyperfeinstruktur Anlass geben, die aus fünf äquidistanten Linien der relativen Intensitäten 1:4:6:4:1 besteht. Es werden zwei Protonenkopplungskonstanten für beide Sätze gefunden, nämlich a ( α ) = -0,495 mT und a ( β ) = -0,183 mT.

Abb.2
Oben: EPR-Spektrum des Naphthalin-Anion-Radikals; unten: Zuordnung der Hyperfeinlinien.
Quelle: SDBSWeb (2002-11-14)

In der unteren Hälfte der letzten Abbildung wurde das EPR-Spektrum (obere Hälfte) rekonstruiert. Zunächst wurden fünf Linien mit relativer Intensität 1:4:6:4:1 im Abstand von a (α) = 0,495 mT gezeichnet. Jede dieser Linien spaltet in fünf weitere Komponenten auf - wiederum mit einem Intensitätsverhältnis von 1:4:6:4:1, aber nur a (β) = 0,183 mT voneinander entfernt. Man erhält so fünf mal fünf Sätze von Hyperfeinlinien, die in obiger Abbildung farbig hervorgehoben sind.

Hückel-Rechnung

In einer Hückel-Rechnung werden die zehn 2p-Atomfunktionen im Naphthalin zu zehn Molekülorbitalen kombiniert, von denen fünf bindend und fünf antibindend sind. Die bindenden Orbitale sind doppelt mit Elektronen besetzt und das zusätzliche Elektron im Anion-Radikal sitzt im niedrigsten antibindenden Molekülorbital, welches bei Anordnung der Orbitale nach Energie an sechster Stelle steht. Die für das letztgenannte Molekülorbital (Nr.: 6) erhaltenen Koeffizientenquadrate | c 6 j | 2 entsprechen den Spindichten ρ j an den Kohlenstoff-Atomen j . Man erhält Spindichten von ρ ( α ) = 0,181 und ρ (β) = 0,069. Nach der McConnell-Gleichung entsprechen diesen Spindichten die Kopplungskonstanten für die α -H-Atome mit einem Wert von a ( α ) (Hückel) = -0,407 mT und für die β -H-Atome mit einem Wert von a ( β ) (Hückel) = -0,156 mT - in befriedigender Übereinstimmung mit dem Experiment.

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