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Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten

Beispiel: EPR-Spektrum von Benzol

Im EPR-Spektrum des Benzol-Anion-Radikals findet man wegen der Hyperfein-Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den 6 äquivalenten Protonen 7 Linien mit dem Intensitätsverhältnis 1:6:15:20:15:6:1. Diese Intensitätsverteilung erhält man - wie bei der Kern-Kern-Kopplung (NMR-Spektroskopie) - aus dem Pascal'schen Dreieck. Der g -Faktor beträgt 2.00285. Die gemessene Protonenkopplungskonstante a = -0.375 mT führt nach der McConnell-Gleichung zu Spindichten ρ C pro Kohlenstoff-Atom von:

ρ C = 0,375 m T 2,25 m T = 0,167
Abb.1
EPR-Spektrum des Benzol-Anion-Radikals [5G = 5 Gauss = 0,5 mT.]
Quelle: SDBSWeb (2002-11-14)

Hückel-Rechnung

Nach der Hückel-Theorie lassen sich sechs 2p-Atomfunktionen im Benzol zu sechs Molekülorbitalen kombinieren, von denen drei bindend und drei antibindend sind. Dabei sind die beiden höchsten bindenden und die zwei tiefsten antibindenden Orbitale entartet, d.h. sie haben gleiche Energien. Die beiden entarteten Niveaus unterscheiden sich jedoch bezüglich ihrer Symmetrie. Die bindenden Orbitale sind doppelt mit Elektronen besetzt, und das zusätzliche Elektron im Anion-Radikal wird durch die beiden entarteten antibindenden MOs beschrieben.

Abb.2
Spindichte an den C-Atomen im Benzol nach Hückel und Experiment

Da beiden antibindenden MOs, also das symmetrische und das antisymmetrische, die gleiche Energie α - β haben, muss sich das freie Elektron gleichmäßig auf diese beiden MOs verteilen. Somit kann erst durch den Mittelwert der Hückel'schen Spinverteilungen (Linearkombination der MOs) des symmetrischen und antisymmetrischen Orbitals, der für alle C-Atome einen Wert von 0.167 hat, die gleichmäßige experimentelle Dichteverteilung erklärt werden.

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