Spin-Dichte: RHF und UHF

Bei der Restricted-Hartree-Fock-Methode (RHF) beschränkt (engl. to restrict) man sich auf jeweils paarweise gleiche Ortsanteile und Orbitalenergien für doppelt besetzte Orbitale, d.h. die Raumorbitale $\Psi$ sind für $\alpha$- und $\beta$-Spin gleich. Dagegen können beim Unrestricted-Hartree-Fock-Verfahren (UHF) Elektronen mit $\alpha$- und $\beta$-Spin unterschiedliche Ortsanteile und Orbitalenergien besitzen. Die Unterschiede beider Methoden sollen am Beispiel des Lithium-Atoms erläutert werden. Die RHF- beziehungsweise UHF-Determinanten lauten in diesem Fall:

Diese Konfigurationen können wie folgt veranschaulicht werden:

Die Spindichte wird im RHF-Formalismus allein durch die Elektronendichteverteilung in den unvollständig besetzten Orbitalen (hier: ${\Psi }_{2\text{s}}$) bestimmt. In allen doppelt besetzten Orbitalen (hier: ${\Psi }_{1\text{s}}$) kompensieren sich $\alpha$- und $\beta$-Spin. Die RHF-Spindichte ist stets positiv. Im UHF-Formalismus ist die Spindichte definiert als Differenz der gesamten $\alpha$-Dichte und der gesamten $\beta$-Dichte. Dabei können an einzelnen Atomen auch negative Spindichten auftreten. Negative Spindichten sind experimentell nachweisbar. Die UHF-Methode ist also in diesem Punkt der RHF-Methode überlegen. Ein weiterer Vorteil von UHF ist die geringere Grundzustandsenergie, die man aufgrund der flexibleren Orbitale erhält. Ein Nachteil der UHF-Wellenfunktion ist jedoch, dass sie keine Eigenfunktionen von $S^2$ sind. Der RHF-Grundzustand des Li-Atoms ist ein reines Dublett, während man im UHF-Grundzustand Beimischungen höherer Spin-Komponenten findet - im Falle des Lithiums also Triplett, Quadruplett, usw. Diese Beimischung höherer Multiplizitäten wird auch Spinkontamination genannt.