Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten
Spin-Dichte: RHF und UHF
Bei der Restricted-Hartree-Fock-Methode (RHF) beschränkt (engl. to restrict) man sich auf jeweils paarweise gleiche Ortsanteile und Orbitalenergien für doppelt besetzte Orbitale, d.h. die Raumorbitale sind für - und -Spin gleich. Dagegen können beim Unrestricted-Hartree-Fock-Verfahren (UHF) Elektronen mit - und -Spin unterschiedliche Ortsanteile und Orbitalenergien besitzen. Die Unterschiede beider Methoden sollen am Beispiel des Lithium-Atoms erläutert werden. Die RHF- beziehungsweise UHF-Determinanten lauten in diesem Fall:
Diese Konfigurationen können wie folgt veranschaulicht werden:
Die Spindichte wird im RHF-Formalismus allein durch die Elektronendichteverteilung in den unvollständig besetzten Orbitalen (hier: ) bestimmt. In allen doppelt besetzten Orbitalen (hier: ) kompensieren sich - und -Spin. Die RHF-Spindichte ist stets positiv. Im UHF-Formalismus ist die Spindichte definiert als Differenz der gesamten -Dichte und der gesamten -Dichte. Dabei können an einzelnen Atomen auch negative Spindichten auftreten. Negative Spindichten sind experimentell nachweisbar. Die UHF-Methode ist also in diesem Punkt der RHF-Methode überlegen. Ein weiterer Vorteil von UHF ist die geringere Grundzustandsenergie, die man aufgrund der flexibleren Orbitale erhält. Ein Nachteil der UHF-Wellenfunktion ist jedoch, dass sie keine Eigenfunktionen von sind. Der RHF-Grundzustand des Li-Atoms ist ein reines Dublett, während man im UHF-Grundzustand Beimischungen höherer Spin-Komponenten findet - im Falle des Lithiums also Triplett, Quadruplett, usw. Diese Beimischung höherer Multiplizitäten wird auch Spinkontamination genannt.