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Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten

EPR-Hyperfeinstruktur

Die so genannte Hyperfeinstruktur des EPR-Spektrums ist eine Art Fingerabdruck der untersuchten paramagnetischen Substanz und ermöglicht die experimentelle Bestimmung der Elektronenverteilung in Molekülen und der räumlichen Erstreckung von Molekülorbitalen. Sie wird durch die (Hyperfein-)Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit Kernen mit nicht verschwindendem Kern-Spin I verursacht.

Einfluss eines Kerns mit nicht verschwindendem Spin auf das EPR-Spektrum eines Radikals

Im Folgenden wird das Zustandekommen der Hyperfeinstruktur zunächst an Hand des Effektes eines einzelnen H-Atoms (Spin I = 1/2) erläutert: Der Spin des Protons führt zu einem Magnetfeld, das je nach Orientierung des Protons ( m I = -1/2,+1/2) zu dem äußeren Magnetfeld B addiert oder subtrahiert wird. Das so erhaltene lokale Magnetfeld B lokal , welches auf das ungepaarte Elektron im Radikal wirkt, lautet:

B lokal = B + a m I , m I = ± 1 2

wobei a die Hyperfein-Kopplungskonstante ist. Die Auswahlregel

Δ m S = ± 1 , Δ m I = 0

führt zu zwei Resonanzbedingungen für Protonen mit m I = -1/2 beziehungsweise m I = +1/2:

h ν ± = g μ B ( B ± 1 2 a ) , Δ E = h ν + h ν = a

Anstelle einer Resonanzlinie für das freie Elektron erhält man also bei Anwesenheit eines Protons zwei EPR-Linien bei h ν + beziehungsweise h ν - . Der Abstand beider Linien beträgt Δ E = a (= Hyperfein-Kopplungskonstante).

Allgemein findet man bei Wechselwirkung eines Kernes mit Spin I mit dem paramagnetischen Molekül-Elektron 2 I + 1 Hyperfeinstruktur-Linien im EPR-Spektrum entsprechend den 2 I + 1 Einstellmöglichkeiten des Kerns im Magnetfeld: m I = I , I -1, ..., - I

Einfluss mehrerer äquivalenter Protonen ( I = 1/2) auf das EPR-Spektrum: Beispiel Benzol-Anion-Radikal

Bei N P äquivalenten Protonen erhält man N P + 1 Hyperfeinstrukturlinien, deren Intensitätsverteilung man - analog der Kern-Kern-Kopplung in der NMR-Spektroskopie - aus dem Pascal'schen Dreieck erhält.

Abb.1
Pascal'sches Dreieck

Zum Beispiel findet man im EPR-Spektrum des Benzol-Anion-Radikals durch die Hyperfein-Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den 6 äquivalenten Protonen 7 Linien mit dem Intensitätsverhältnis 1:6:15:20:15:6:1 (siehe Beispiele).

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