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Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten

Paramagnetische Elektronenresonanz-Spektroskopie (EPR): Grundlagen, g-Faktor

Die paramagnetische Elektronenresonanz (EPR, engl. Electron Paramagnetic Resonance), auch Elektronenspinresonanz (ESR, engl. Electron Spin Resonance) genannt, dient zur Untersuchung paramagnetischer Stoffe (Atome oder Moleküle). In paramagnetischen Molekülen treten ungepaarte Elektronen auf (z.B. Radikale, Übergangsmetallkomplexe, Metallproteine, Sauerstoff). Meist findet man in stabilen Molekülen nur gepaarte Elektronen. Diese Moleküle sind diamagnetisch und können nicht EPR-spektroskopisch untersucht werden. Die EPR-Spektroskopie ist daher nicht so umfassend einsetzbar wie etwa die Kernspin-Resonanz-Spektroskopie (NMR).

Die EPR-Spektroskopie beruht auf der Aufspaltung der Energieniveaus des Elektronenspins in einem äußeren Magnetfeld B. Dabei haben Elektronen mit paralleler Ausrichtung zum äußeren Magnetfeld ( m S = -1/2) eine niedrigere Energie als Elektronen mit antiparalleler Ausrichtung ( m S = +1/2):

E ( m S = ± 1 2 ) = ± 1 2 g e μ B B

wobei:

g e ... g -Wert des freien Elektrons: g e = 2,002319

μ B ... Bohr'sches Magneton: μ B = 9,27408·10-24 J/T

B ... äußeres Magnetfeld

Abb.1
Anregungsenergie als Funktion des Magnetfeldes

Die Energiedifferenz beider Spinzustände beträgt daher

Δ E = E ( m S = + 1 2 ) E ( m S = 1 2 ) = g e μ B B

und die zur Anregung erforderliche elektromagnetische Strahlung gehorcht der Resonanzbedingung (Grundgleichung der EPR-Spektroskopie):

h ν = g e μ B B

In der Regel werden Magnetfelder von 0,3 Tesla verwendet; Resonanz erreicht man dann mit einer Frequenz ν von 9 GHz (Wellenlänge λ = 3 cm). Die Spin-Bahn-Kopplung verursacht eine sehr geringe Abweichung des g-Wertes eines paramagnetischen Moleküls vom Wert des freien Elektrons g e . Für organische Radikale beträgt diese Abweichung etwa 0,001 bis 0,0001 (z.B. Methyl-Radikal: g = 2,00255). Meist wird der g -Wert als Stoffkonstante angesehen, welche experimentell mit Hilfe der Resonanzbedingung bestimmt wird - analog zur chemischen Verschiebung δ in der NMR-Spektroskopie. Der g -Wert kann auch innerhalb einer relativistischen Quantentheorie (Dirac-Gleichung) hergeleitet werden.

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