zum Directory-modus

Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 1

Übergangsmoment und Dipol-Strahlung

Elektronische Übergänge sind durch elektromagnetische Strahlung anregbar. Damit es aber zur Wechselwirkung mit dem Photon kommt, muss sich das Dipolmoment beim Übergang ändern. Wenn beispielsweise ein Elektron von einem 1s- in ein 2s- Orbital übergeht, findet zwar eine Ladungsumverteilung statt, da diese jedoch symmetrisch ist (beide Orbitale sind kugelförmig), ändert sich das Dipolmoment nicht. Solche Übergänge nennt man daher dipolverboten. Sie sind nicht durch Licht anregbar und erscheinen deshalb auch nicht im Spektrum.

Ein Molekül muss also zumindest temporär einen mit der Frequenz ν schwingenden Dipol besitzen, damit es mit einem Photon dieser Frequenz wechselwirken kann. Dieses temporäre Dipolmoment wird als Übergangsdipolmoment μ E A bezeichnet und ist durch folgenden Ausdruck gegeben:

μ E A = ψ E * μ ˆ ψ A d τ

μ ˆ - Operator des elektrischen Dipolmoments Ψ A , Ψ E - Wellenfunktionen der beiden elektronischen Zustände

Mit Hilfe des Übergangsdipolmoments lassen sich auf einfache Weise die Auswahlregeln für erlaubte Übergänge bestimmen: Der Übergang ist verboten, wenn das Übergangsdipolmoment gleich null ist, während man den Übergang beobachten kann, wenn es von null verschieden ist. Je höher der Betrag des Übergangsdipolmomentes ist (je stärker also die Ladungsumverteilung), desto besser ist die Wechselwirkung mit der Strahlung und desto intensiver ist auch der Übergang. Der Einstein-Koeffizient, der die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Übergangs beschreibt, hängt direkt mit dem Übergangsdipolmoment zusammen:

B = | μ E A | 6 ε 0 2 2

Der Einstein-Koeffizient B beschreibt die Wahrscheinlichkeit für die induzierte Absorption und Emission von Photonen, nicht jedoch für die spontane Emission, die einen anderen Koeffizienten hat.

Seite 2 von 4