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Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2

Formaldehyd: CIS-Geometrieoptimierung eines angeregten Zustandes

Im Allgemeinen haben elektronisch angeregte Zustände eine andere Geometrie als der Grundzustand. Zum Beispiel ist der erste angeregte Zustand von Formaldehyd nicht mehr planar wie der Grundzustand, sondern die beiden Wasserstoff-Atome sind aus der Ebene heraus verschoben.

Im Folgenden wird die Struktur des ersten angeregten Zustandes von Formaldehyd mit Gaussian 98 optimiert. Es wird die CIS-Methode und ein 6-31+G(D)-Basissatz verwendet. Die Verwendung der planaren Grundzustandsgeometrie als Startstruktur führt bei Gaussian 98 zu einer planaren optimierten Geometrie des angeregten Zustandes. Eine anschließende Frequenzberechnung liefert jedoch eine negative Frequenz, die zeigt, dass es sich bei der berechneten planaren Struktur nicht um ein Minimum des angeregten Zustandes handelt. In der folgenden Inputdatei (nach Foresman und Frisch) für Gaussian 98 wird durch Verwendung des Dummy-Atoms X die Beschränkung auf Planarität bei der Berechnung der optimierten Struktur verhindert:

Inputdatei für Gaussian 98

Der angeregte Zustand besitzt C S -Symmetrie, ist also nicht mehr, wie der Grundzustand, C 2 v -symmetrisch. Die folgende Chime-Abbildung zeigt, dass sich die Wasserstoff-Atome nicht mehr in einer Ebene mit dem Kohlenstoff- und dem Sauerstoff-Atom befinden:

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Abb.1
Optimierte Geometrie des ersten angeregten Zustandes von Formaldehyd

Die optimierte Struktur im Gaussian-Output kann hier angesehen werden.

Wie ein Auszug aus der Outputdatei von Gaussian 98 zeigt, handelt es sich beim ersten angeregten Zustand um einen Singulett-Zustand mit A"-Symmetrie, der durch eine HOMO-LUMO-Anregung zustande kommt.

Schließlich sind in den beiden folgenden Bildern (als VRML) das HOMO und das LUMO von Formaldehyd dargestellt:

Orbital-Nr: 8 (HOMO) von Formaldehyd

Orbital-Nr: 9 (LUMO) von Formaldehyd: π*

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