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Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2

Angeregte Zustände: Einleitung

"Während die theoretische Behandlung von Molekülen im elektronischen Grundzustand heute weitestgehend Routine ist, ist die Beschreibung von Molekülen in elektronisch angeregten Zuständen nach wie vor eine große Herausforderung für die Quantenchemie".1, Angeregte Zustände können nämlich nicht mit gängigen quantenchemischen Methoden wie zum Beispiel Hartree-Fock (HF) oder Dichtefunktionaltheorie (DFT) beschrieben werden. "Der Grund liegt darin, dass all diese Ansätze davon ausgehen, dass der gewünschte elektronische Zustand zumindest qualitativ korrekt durch eine einzige Slater-Determinante beschrieben werden kann. Während diese Bedingung meist für Moleküle im elektronischen Grundzustand in der Nähe der Gleichgewichtsgeometrie erfüllt ist, gilt dies in der Regel nicht für angeregte Zustände. Hier benötigt man für eine adäquate Beschreibung eine Linearkombination von Slater-Determinanten, d.h. einen Multireferenzansatz."

Wegen des Multikonfigurations-Charakters von angeregten Zuständen sind also zu ihrer Berechnung Ein-Determinanten-Verfahren, wie die Hartree-Fock-Methode, nicht geeignet. Anwendbar sind Configuration-Interaction(CI)-Verfahren, welche mehrere Determinanten oder Zustandskonfigurationen verwenden. In einer Full-CI-Rechnung werden alle möglichen Konfigurationen berücksichtigt und man nähert sich der exakten Lösung der nichtrelativistischen elektronischen Schrödinger-Gleichung, wenn die Dimension der verwendeten Basis gegen unendlich geht. Jedoch wird bei Full-CI die Rechenzeit mit steigender Molekülgröße und wachsendem Basis-Satz sehr schnell sehr groß, so dass diese Methode nur für kleine Moleküle praktikabel ist. Ein Ausweg besteht in der Wahl von Methoden, die nicht alle Anregungen erlauben und somit die Anzahl der in der Rechnung berücksichtigten Determinanten verkleinern. Häufig ist jedoch der zu zahlende Preis für die so erhaltene geringere Rechenzeit eine höhere Ungenauigkeit der Ergebnisse. Auf der folgenden Seite wird die CI-Singles(CIS)-Methode zur Berechnung der niedrigsten angeregten Zustände von Ethen verwendet. Bei einer CIS-Rechnung werden nur Einfach-Anregungen berücksichtigt, d.h. alle Konfigurationen die durch Übergang eines Elektrons (nur Single-Anregungen) von einem besetzten Orbital in ein unbesetztes Orbital bezüglich der Grundzustandskonfiguration entstehen.

Bessere Ergebnisse als mit der CIS-Methode erhält man zum Beispiel mit der Complete Active Space Self Consistent Field (CASSCF)-Methode, bei der ausgenutzt wird, dass vor allem die höchsten besetzten und die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale, welche zusammen als aktive Orbitale den Active Space bilden, in angeregten Zuständen ihre Besetzung ändern. Dagegen bleiben die energetisch niedrigsten Orbitale doppelt besetzt und die energetisch höchsten Orbitale unbesetzt (inaktive Orbitale). Mit den aktiven Orbitalen wird eine Full-CI-Rechnung durchgeführt - es werden also alle möglichen Anregungen innerhalb der aktiven Orbitale berücksichtigt, wohingegen die übrigen inaktiven Orbitale doppelt besetzt beziehungsweise unbesetzt bleiben:

Abb.1
Einteilung der Orbitale bei einer CASSCF-Rechnung: Die aktiven Orbitale bilden den Active Space

Mit modernen quantenchemischen Methoden (z.B. CASPT2 oder TDDFT2)) lassen sich Anregungsenergien mit Fehlern kleiner als 0,2eV berechnen. Ferner können für nicht zu große Moleküle, die Potenzialhyperflächen von angeregten Zuständen, welche zur Beschreibung der Dynamik in diesen Zuständen benötigt werden, sehr genau bestimmt werden. Der interessierte Leser findet einen guten Überblick über moderne quantenchemische Verfahren in den Büchern von Jensen und Szabo und Ostlund3).

1)Gauss, J. (2002): . In: Nachrichten aus der Chemie, 50, . , 327-335
  • Quelle
  • 2)Jensen, F. (2006): Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons ,
  • Quelle
  • 3)Szabo, A.; Ostlund, N. (1996): Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover ,
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