trans-Butadien: Auswahlregeln für elektronische Übergänge

Die Übergangswahrscheinlichkeit für elektronische Dipolübergänge wird durch folgende Integrale bestimmt:

$$\begin{array}{l}\langle {\Phi }_f\left|{\mu }_x\right|{\Phi }_i\rangle \\ \langle {\Phi }_f\left|{\mu }_y\right|{\Phi }_i\rangle \\ \langle {\Phi }_f\left|{\mu }_z\right|{\Phi }_i\rangle \end{array}$$

Es gilt der Satz: Ein Integral (z.B. Fläche unter einer Kurve, Volumen unter einer Fläche) ist nur dann von Null verschieden, wenn der Integrand unter allen Symmetrietransformationen (allgemein: Koordinatentransformationen) invariant ist, d.h., es muss gelten:

$$\int f(x,y,z)dV=\int Rf(x,y,z)dV,\mathrm{mit }R=\mathrm{alle\; Symmetrieoperationen}$$

Es werden die Übergänge im trans-Butadien vom Grundzustand ${\Phi }_0$ (Symmetrie $A_{\mathrm{g}}$) in die zwei zuvor eingeführten Zustände ${\Phi }_1$ und ${\Phi }_2$

$R{\Phi }_1{\Phi }_2$ = ( $R{\Phi }_1$ ) ( $R{\Phi }_2$)

verwendet. Die Komponenten des Dipoloperators, ${\mu }_x$, ${\mu }_y$ und ${\mu }_z$, haben die gleiche Symmetrie wie die Koordinaten x, y und z. In der Charaktertafel der Punktgruppe $C_{2h}$ findet man folgende Symmetrien für die drei Koordinaten:

$x$, $y$ : $B_{\text{u}}$

$z$ : $A_{\text{u}}$

Damit erhält man folgende Symmetrien für die Integranden beim Übergang vom Grundzustand ${\Psi }_0$ (Symmetrie $A_g$) in den angeregten Zustand ${\Psi }_1$ (Symmetrie $B_u$)

$$\begin{array}{l}E{\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0=(E{\Phi }_1)(E{\mu }_x)(E{\Phi }_0)=({\Phi }_1)({\mu }_x)({\Phi }_0)={\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0\\ C_2{\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0=(C_2{\Phi }_1)(C_2{\mu }_x)(C_2{\Phi }_0)=(-{\Phi }_1)(-{\mu }_x)({\Phi }_0)={\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0\\ {\sigma }_h{\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0=({\sigma }_h{\Phi }_1)({\sigma }_h{\mu }_x)({\sigma }_h{\Phi }_0)=({\Phi }_1)({\mu }_x)({\Phi }_0)={\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0\\ i{\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0=(i{\Phi }_1)(i{\mu }_x)(i{\Phi }_0)=(-{\Phi }_1)(-{\mu }_x)({\Phi }_0)={\Phi }_1{\mu }_x{\Phi }_0\end{array}$$

Also hat der Integrand die Symmetrie $A_g$; er ist symmetrisch unter allen Symmetrieoperationen und das zugehörige Integral verschwindet nicht notwendig. Das gleiche Ergebnis erhält man für die $y$-Komponente des Dipolmomentes. Der Dipolübergang ist also erlaubt für die $x$- und die $y$-Komponente. Für die $z$-Komponente erhält man:

$$\begin{array}{l}E{\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0=(E{\Phi }_1)(E{\mu }_z)(E{\Phi }_0)=({\Phi }_1)({\mu }_z)({\Phi }_0)={\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0\\ C_2{\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0=(C_2{\Phi }_1)(C_2{\mu }_z)(C_2{\Phi }_0)=(-{\Phi }_1)(+{\mu }_z)({\Phi }_0)=-{\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0\\ {\sigma }_h{\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0=({\sigma }_h{\Phi }_1)({\sigma }_h{\mu }_z)({\sigma }_h{\Phi }_0)=({\Phi }_1)(-{\mu }_z)({\Phi }_0)=-{\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0\\ i{\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0=(i{\Phi }_1)(i{\mu }_z)(i{\Phi }_0)=(-{\Phi }_1)(-{\mu }_z)({\Phi }_0)={\Phi }_1{\mu }_z{\Phi }_0\end{array}$$

Also transformiert sich der Integrand wie $B_g$ und ist nicht invariant unter allen Symmetrietransformationen. Das Integral verschwindet daher notwendig und der entsprechende Übergang ist verboten. Durch analoge Rechnungen für den Übergang vom Grundzustand ${\Psi }_0$ (Symmetrie $A_g$) in den angeregten Zustand ${\Psi }_2$ (Symmetrie $A_g$) findet man, dass alle Integranden (mit $x$-, $y$- und $z$-Komponente des Dipolmoments) nicht invariant unter sämtlichen Symmetrietransformationen sind, d.h. dass der Übergang in den ${\Psi }_2$ (Symmetrie $A_g$) verboten ist für alle Polarisationen. Da die Komponenten des Dipoloperators $B_u$- bzw. $A_u$-Symmetrie haben, kann man sich überlegen, dass nur Übergänge zwischen geraden und ungeraden Zuständen erlaubt sind (Laporte-Regel: gg- und uu-Übergänge sind verboten).