Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2
trans-Butadien: Auswahlregeln für elektronische Übergänge
Die Übergangswahrscheinlichkeit für elektronische Dipolübergänge wird durch folgende Integrale bestimmt:
Es gilt der Satz: Ein Integral (z.B. Fläche unter einer Kurve, Volumen unter einer Fläche) ist nur dann von Null verschieden, wenn der Integrand unter allen Symmetrietransformationen (allgemein: Koordinatentransformationen) invariant ist, d.h., es muss gelten:
Es werden die Übergänge im trans-Butadien vom Grundzustand (Symmetrie ) in die zwei zuvor eingeführten Zustände und
= ( ) ( )
verwendet. Die Komponenten des Dipoloperators, , und , haben die gleiche Symmetrie wie die Koordinaten x, y und z. In der Charaktertafel der Punktgruppe findet man folgende Symmetrien für die drei Koordinaten:
, :
:
Damit erhält man folgende Symmetrien für die Integranden beim Übergang vom Grundzustand (Symmetrie ) in den angeregten Zustand (Symmetrie )
Also hat der Integrand die Symmetrie ; er ist symmetrisch unter allen Symmetrieoperationen und das zugehörige Integral verschwindet nicht notwendig. Das gleiche Ergebnis erhält man für die -Komponente des Dipolmomentes. Der Dipolübergang ist also erlaubt für die - und die -Komponente. Für die -Komponente erhält man:
Also transformiert sich der Integrand wie und ist nicht invariant unter allen Symmetrietransformationen. Das Integral verschwindet daher notwendig und der entsprechende Übergang ist verboten. Durch analoge Rechnungen für den Übergang vom Grundzustand (Symmetrie ) in den angeregten Zustand (Symmetrie ) findet man, dass alle Integranden (mit -, - und -Komponente des Dipolmoments) nicht invariant unter sämtlichen Symmetrietransformationen sind, d.h. dass der Übergang in den (Symmetrie ) verboten ist für alle Polarisationen. Da die Komponenten des Dipoloperators - bzw. -Symmetrie haben, kann man sich überlegen, dass nur Übergänge zwischen geraden und ungeraden Zuständen erlaubt sind (Laporte-Regel: gg- und uu-Übergänge sind verboten).