trans-Butadien: Symmetrie der elektronischen Zustände in der Hückel-Näherung

Der räumliche Anteil des elektronischen Grundzustandes von trans-Butadien ist in der Hückel-Näherung gegeben durch ein Produkt der besetzten HMOs (=Einteilchenwellenfunktion): ${\Phi }_0$ = (${\Psi }_1$) (${\Psi }_1$) (${\Psi }_2$) (${\Psi }_2$) d. h. die Molekülorbitale ${\Psi }_1$ und ${\Psi }_2$ sind doppelt besetzt, während die Molekülorbitale ${\Psi }_3$ und ${\Psi }_4$ leer sind. Die Symmetrie dieses Zustandes findet man durch Anwendung der Symmetrieoperationen $R$ der Punktgruppe $C_{2h}$, also $R$ = $E$, $C_2$, ${\sigma }_h$ und $i$, unter Beachtung der Vorschrift $R{\Psi }_1{\Psi }_2$ = ( $R{\Psi }_1$) ( $R{\Psi }_2$ ) (= Anwendung der Symmetrieoperation auf die MOs und anschließende Multiplikation):

$$\begin{array}{l}E{\Phi }_0=(E{\Psi }_1)(E{\Psi }_1)(E{\Psi }_2)(E{\Psi }_2)=({\Psi }_1)({\Psi }_1)({\Psi }_2)({\Psi }_2)=+{\Phi }_0\\ C_2{\Phi }_0=(C_2{\Psi }_1)(C_2{\Psi }_1)(C_2{\Psi }_2)(C_2{\Psi }_2)=({\Psi }_1)({\Psi }_1)(-{\Psi }_2)(-{\Psi }_2)=+{\Phi }_0\\ {\sigma }_h{\Phi }_0=({\sigma }_h{\Psi }_1)({\sigma }_h{\Psi }_1)({\sigma }_h{\Psi }_2)({\sigma }_h{\Psi }_2)=(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_2)(-{\Psi }_2)=+{\Phi }_0\\ i{\Phi }_0=(i{\Psi }_1)(i{\Psi }_1)(i{\Psi }_2)(i{\Psi }_2)=(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_1)({\Psi }_2)({\Psi }_2)=+{\Phi }_0\end{array}$$

Also hat der elektronische Grundzustand die Symmetrie $A_{\mathrm{g}}$. Die zugehörige π-Gesamtenergie beträgt

$$E_{\pi }^{\mathrm{tot}}=2{\epsilon }_1+2{\epsilon }_2=4\alpha +\mathrm{4,47}\beta$$

Folgende angeregte Zustände erhält man bei Anregung eines Elektrons aus dem höchsten besetzten (= ${\Psi }_2$) in eines der unbesetzten HMOs (${\Psi }_3$ oder ${\Psi }_4$): ${\Phi }_1$ = (${\Psi }_1$) (${\Psi }_1$) (${\Psi }_2$) (${\Psi }_3$) ${\Phi }_2$ = (${\Psi }_1$) (${\Psi }_1$) (${\Psi }_2$) (${\Psi }_4$)

In analoger Weise wie für den Grundzustand werden die Symmetrien dieser beiden Zustände bestimmt:

$$\begin{array}{l}E{\Phi }_1=(E{\Psi }_1)(E{\Psi }_1)(E{\Psi }_2)(E{\Psi }_3)=({\Psi }_1)({\Psi }_1)({\Psi }_2)({\Psi }_3)=+{\Phi }_1\\ C_2{\Phi }_1=(C_2{\Psi }_1)(C_2{\Psi }_1)(C_2{\Psi }_2)(C_2{\Psi }_3)=({\Psi }_1)({\Psi }_1)(-{\Psi }_2)({\Psi }_3)=-{\Phi }_1\\ {\sigma }_h{\Phi }_1=({\sigma }_h{\Psi }_1)({\sigma }_h{\Psi }_1)({\sigma }_h{\Psi }_2)({\sigma }_h{\Psi }_3)=(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_2)(-{\Psi }_3)=+{\Phi }_1\\ i{\Phi }_1=(i{\Psi }_1)(i{\Psi }_1)(i{\Psi }_2)(i{\Psi }_3)=(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_1)({\Psi }_2)(-{\Psi }_3)=-{\Phi }_1\end{array}$$

$$\begin{array}{l}E{\Phi }_2=(E{\Psi }_1)(E{\Psi }_1)(E{\Psi }_2)(E{\Psi }_4)=({\Psi }_1)({\Psi }_1)({\Psi }_2)({\Psi }_4)=+{\Phi }_2\\ C_2{\Phi }_2=(C_2{\Psi }_1)(C_2{\Psi }_1)(C_2{\Psi }_2)(C_2{\Psi }_4)=({\Psi }_1)({\Psi }_1)(-{\Psi }_2)(-{\Psi }_4)=+{\Phi }_2\\ {\sigma }_h{\Phi }_2=({\sigma }_h{\Psi }_1)({\sigma }_h{\Psi }_1)({\sigma }_h{\Psi }_2)({\sigma }_h{\Psi }_4)=(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_2)(-{\Psi }_4)=+{\Phi }_2\\ i{\Phi }_2=(i{\Psi }_1)(i{\Psi }_1)(i{\Psi }_2)(i{\Psi }_4)=(-{\Psi }_1)(-{\Psi }_1)({\Psi }_2)({\Psi }_4)=+{\Phi }_2\end{array}$$

Der ${\Phi }_1$ -Zustand hat also $B_{\mathrm{u}}$-Symmetrie und der ${\Phi }_2$ -Zustand hat $A_{\mathrm{g}}$-Symmetrie.

Die Symmetrie wird auf der folgenden Seite ausgenutzt, um Aussagen über Übergangswahrscheinlichkeiten zu machen und Auswahlregeln für spektroskopische Übergänge aufzustellen.