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Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2

trans-Butadien: Symmetrie der elektronischen Zustände in der Hückel-Näherung

Der räumliche Anteil des elektronischen Grundzustandes von trans-Butadien ist in der Hückel-Näherung gegeben durch ein Produkt der besetzten HMOs (=Einteilchenwellenfunktion): Φ 0 = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 2 ) d. h. die Molekülorbitale Ψ 1 und Ψ 2 sind doppelt besetzt, während die Molekülorbitale Ψ 3 und Ψ 4 leer sind. Die Symmetrie dieses Zustandes findet man durch Anwendung der Symmetrieoperationen R der Punktgruppe C 2 h , also R = E , C 2 , σ h und i , unter Beachtung der Vorschrift R Ψ 1 Ψ 2 = ( R Ψ 1 ) ( R Ψ 2 ) (= Anwendung der Symmetrieoperation auf die MOs und anschließende Multiplikation):

E Φ 0 = ( E Ψ 1 ) ( E Ψ 1 ) ( E Ψ 2 ) ( E Ψ 2 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 2 ) = + Φ 0 C 2 Φ 0 = ( C 2 Ψ 1 ) ( C 2 Ψ 1 ) ( C 2 Ψ 2 ) ( C 2 Ψ 2 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 2 ) = + Φ 0 σ h Φ 0 = ( σ h Ψ 1 ) ( σ h Ψ 1 ) ( σ h Ψ 2 ) ( σ h Ψ 2 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 2 ) = + Φ 0 i Φ 0 = ( i Ψ 1 ) ( i Ψ 1 ) ( i Ψ 2 ) ( i Ψ 2 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 2 ) = + Φ 0

Also hat der elektronische Grundzustand die Symmetrie A g . Die zugehörige π-Gesamtenergie beträgt

E π tot = 2 ε 1 + 2 ε 2 = 4 α + 4,47 β

Folgende angeregte Zustände erhält man bei Anregung eines Elektrons aus dem höchsten besetzten (= Ψ 2 ) in eines der unbesetzten HMOs ( Ψ 3 oder Ψ 4 ): Φ 1 = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 3 ) Φ 2 = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 4 )

In analoger Weise wie für den Grundzustand werden die Symmetrien dieser beiden Zustände bestimmt:

E Φ 1 = ( E Ψ 1 ) ( E Ψ 1 ) ( E Ψ 2 ) ( E Ψ 3 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 3 ) = + Φ 1 C 2 Φ 1 = ( C 2 Ψ 1 ) ( C 2 Ψ 1 ) ( C 2 Ψ 2 ) ( C 2 Ψ 3 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 3 ) = Φ 1 σ h Φ 1 = ( σ h Ψ 1 ) ( σ h Ψ 1 ) ( σ h Ψ 2 ) ( σ h Ψ 3 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 3 ) = + Φ 1 i Φ 1 = ( i Ψ 1 ) ( i Ψ 1 ) ( i Ψ 2 ) ( i Ψ 3 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 3 ) = Φ 1
E Φ 2 = ( E Ψ 1 ) ( E Ψ 1 ) ( E Ψ 2 ) ( E Ψ 4 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 4 ) = + Φ 2 C 2 Φ 2 = ( C 2 Ψ 1 ) ( C 2 Ψ 1 ) ( C 2 Ψ 2 ) ( C 2 Ψ 4 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 4 ) = + Φ 2 σ h Φ 2 = ( σ h Ψ 1 ) ( σ h Ψ 1 ) ( σ h Ψ 2 ) ( σ h Ψ 4 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 4 ) = + Φ 2 i Φ 2 = ( i Ψ 1 ) ( i Ψ 1 ) ( i Ψ 2 ) ( i Ψ 4 ) = ( Ψ 1 ) ( Ψ 1 ) ( Ψ 2 ) ( Ψ 4 ) = + Φ 2

Der Φ 1 -Zustand hat also B u -Symmetrie und der Φ 2 -Zustand hat A g -Symmetrie.

Die Symmetrie wird auf der folgenden Seite ausgenutzt, um Aussagen über Übergangswahrscheinlichkeiten zu machen und Auswahlregeln für spektroskopische Übergänge aufzustellen.

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