Auswahlregeln für spektroskopische Übergänge: Allgemeines

Zur Herleitung von Auswahlregeln bei spektroskopischen Übergängen betrachtet man das Übergangsmatrixelement, welches in Fermis Goldener Regel auftaucht:

Ist das Übergangsmatrixelement gleich Null, dann heißt der entsprechende Prozess verboten, ist es ungleich Null, dann ist der Übergang erlaubt.

Bei der Beantwortung der Frage, ob ein Übergangsmatrixelement verschwindet, stellt die Gruppentheorie ein effektives Hilfsmittel dar. Allein anhand von Symmetrie-Betrachtungen kann festgestellt werden, ob Integrale verschwinden oder nicht, ohne dass man eine (häufig aufwendige) Berechnung durchführen muss. Es gilt der Satz: Ein Integral ist nur dann von Null verschieden, wenn der Integrand - hier das Produkt Ψ f   μ   Ψ i - unter allen Symmetrietransformationen invariant ist. In der Sprache der Gruppentheorie heißt das, dass der Integrand Ψ f   μ   Ψ i wie die totalsymmetrische Darstellung transformieren muss, um nicht zu verschwinden.

In der Praxis betrachtet man die Symmetrien von Ψ f , μ  und Ψ i getrennt und berechnet das so genannte direkte Produkt. (Zur Erinnerung: Die Charaktere der Darstellung eines direkten Produktes sind gleich den Produkten der Charaktere der Darstellungen der ursprünglichen Funktionen). Anhand des direkten Produktes kann festgestellt werden, ob sich der Integrand Ψ f   μ   Ψ i wie die totalsymmetrische Darstellung transformiert. Tut er dies nicht für mindestens eine Komponente (x, y oder z), dann verschwindet das zugehörige Integral notwendig. Die Symmetrien von Ψ i   μ  und Ψ f müssen im Einzelfall betrachtet werden. Die Auswertung des Transformationsverhaltens des molekularen Dipolmoments wird vereinfacht durch die Beobachtung: μ x  transformiert sich wie die x-Koordinate μ y  transformiert sich wie die y-Koordinate μ z  transformiert sich wie die z-Koordinate Das Transformationsverhalten der Koordinaten x, y und z ist in der Charaktertafel der Punktgruppe des betrachteten Moleküls angegeben.