Wahrscheinlichkeit für spektroskopische Übergänge
Fermis Goldene Regel beschreibt die Übergangsrate zwischen den
Molekülzuständen
Ψ
i
(i = initial) und
Ψ
f
(f = final) bei Wechselwirkung mit Licht:
(1)|
k
i
→
f
∼
|
〈
Ψ
f
|
−
μ
⋅
E
(
t
)
|
Ψ
i
〉
|
2
δ
(
E
f
−
E
i
±
ℏ
ω
)
wobei:
k
i
→
f
:
Übergangsrate (Dimension =
Sekunde
-1
) für den Übergang
vom Zustand
Ψ
i
=
Ψ
i
(
t
=
0
)
in den Zustand
Ψ
f
=
Ψ
f
(
t
=
0
)
〈
Ψ
f
|
−
μ
⋅
E
(
t
)
|
Ψ
i
〉
:
Übergangsmatrixelement (Dimension = Energie) ⇒
Auswahlregeln
μ
:
Dipoloperator (Vektor mit Komponenten
μ
x
,
μ
y
,
μ
z
)
E
(
t
)
:
Zeitabhängiges Elektrisches Feld (Vektor mit Komponenten
Ε
x
,
Ε
y
,
Ε
z
)
δ
(
E
f
−
E
i
±
ℏ
ω
)
:
Energieerhaltungsterm (Dimension =
Energie
-1
)
,
=
0
,
für
E
f
≠
E
i
±
ℏ
ω
|
Die letzte Gleichung gilt unter Annahme folgender Näherungen:
-
Ein-Photonen-Prozesse, d.h. ein Photon/Lichtquant mit Energie
hν wird absorbiert/emittiert.
-
Bei der Herleitung wurde eine zeitabhängige Störungstheorie 1. Ordnung
verwendet. Für Mehrphotonen-Prozesse müssen höhere Ordnungen berücksichtigt werden,
z.B. Zwei-Photonen-Prozesse: Zeitabhängige Störungstheorie 2. Ordnung.
-
Schwache elektrische Felder. Diese wurden bei der Störungsrechnung
angenommen.
-
Semiklassische Dipolnäherung: Das Molekül wird quantenmechanisch und das
elektrische Feld
E
klassisch beschrieben:
|
E
x
(
t
)
=
E
0
⋅
e
x
⋅
cos
(
ω
⋅
t
−
k
z
⋅
R
z
)
=
E
0
⋅
e
x
⋅
exp
[
i
(
ω
⋅
t
−
k
z
⋅
R
z
)
]
+
exp
[
−
i
(
ω
⋅
t
−
k
z
⋅
R
z
)
]
2
(
x-polarisiert
)
wobei:
E
0
:
Amplitude
e
x
:
Polarisation:
e
x
=
(
1
0
0
)
ω
:
Kreisfrequenz
k
z
=
2
π
λ
:
z-Komponente
des
Wellenvektors,
λ
=Wellenlänge
R
z
:
z-Komponente
des
Ortsvektors
|
 |
| Abb.1Linear in x-Richtung polarisierte Lichtwelle, die sich in z-Richtung ausbreitet |
-
Große Wellenlängen im Vergleich zum Moleküldurchmesser. Taylor-Entwicklung der
Exponentialfunktion und Abbruch nach erstem Glied:
exp
(
i
k
z
z
)
=
1
+
i
k
z
z
−
1
2
k
z
2
z
2
±
...
1
gut wenn:
k
⋅
r
=
2
π
λ
⋅
r
<<
1
r
:
Maß für Moleküldurchmesser,
r beträgt typischerweise ca.
10
Å
λ
:
Wellenlänge des Lichts,
z.B. sichtbar 4000-8000Å
Näherung ist gut für Mikrowellen-, IR-, sichtbares und UV-Licht, aber nicht
z.B. für sehr kurzwellige γ-Strahlung.
-
Keine Sättigung des Endzustandes
Ψ
f
. Bei der Störungsrechnung wird angenommen, dass die Population des
Endzustandes
Ψ
f
sehr gering ist (viel kleiner als 1, wenn 1 die Gesamtpopulation bei
Normierung ist): Population des Endzustandes P=<<1.
