Quantentheorie und Spektroskopie: Grundlagen
Wahrscheinlichkeit für spektroskopische Übergänge
Fermis Goldene Regel beschreibt die Übergangsrate zwischen den Molekülzuständen (i = initial) und (f = final) bei Wechselwirkung mit Licht:
Die letzte Gleichung gilt unter Annahme folgender Näherungen:
- Ein-Photonen-Prozesse, d.h. ein Photon/Lichtquant mit Energie hν wird absorbiert/emittiert.
- Bei der Herleitung wurde eine zeitabhängige Störungstheorie 1. Ordnung verwendet. Für Mehrphotonen-Prozesse müssen höhere Ordnungen berücksichtigt werden, z.B. Zwei-Photonen-Prozesse: Zeitabhängige Störungstheorie 2. Ordnung.
- Schwache elektrische Felder. Diese wurden bei der Störungsrechnung angenommen.
- Semiklassische Dipolnäherung: Das Molekül wird quantenmechanisch und das elektrische Feld klassisch beschrieben:
- Große Wellenlängen im Vergleich zum Moleküldurchmesser. Taylor-Entwicklung der Exponentialfunktion und Abbruch nach erstem Glied: Näherung ist gut für Mikrowellen-, IR-, sichtbares und UV-Licht, aber nicht z.B. für sehr kurzwellige γ-Strahlung.
- Keine Sättigung des Endzustandes . Bei der Störungsrechnung wird angenommen, dass die Population des Endzustandes sehr gering ist (viel kleiner als 1, wenn 1 die Gesamtpopulation bei Normierung ist): Population des Endzustandes P=<<1.