Wahrscheinlichkeit für spektroskopische Übergänge

Fermis Goldene Regel beschreibt die Übergangsrate zwischen den Molekülzuständen ${\Psi }_i$ (i = initial) und ${\Psi }_f$ (f = final) bei Wechselwirkung mit Licht:

$$\begin{array}{l}{k}_{i\to f}\sim |\langle {\Psi }_f|-\mu \cdot E(t)|{\Psi }_i\rangle {|}^2\delta (E_f-E_i\pm \hslash \omega )\\ \mathrm{wobei:}\\ k_{i\to f}:\text{Übergangsrate (Dimension =}{\text{Sekunde}}^{\text{-1}}\text{) für den Übergang}\\ \text{vom Zustand }{\Psi }_i={\Psi }_i(t=0)\text{ in den Zustand }{\Psi }_f={\Psi }_f(t=0)\\ \langle {\Psi }_f|-\mu \cdot E(t)|{\Psi }_i\rangle :\text{Übergangsmatrixelement (Dimension = Energie) ⇒ Auswahlregeln}\\ \mu :\text{Dipoloperator (Vektor mit Komponenten }{\mu }_x,{\mu }_y,{\mu }_z)\\ E(t):\text{Zeitabhängiges Elektrisches Feld (Vektor mit Komponenten }{{\rm E}}_x,{{\rm E}}_y,{{\rm E}}_z)\\ \delta (E_f-E_i\pm \hslash \omega ):\text{Energieerhaltungsterm (Dimension = }{\text{Energie}}^{\text{-1}}),=0,\text{für }{\text{E}}_{\text{f}}\ne {\text{E}}_{\text{i}}\pm \hslash \omega \end{array}$$

Die letzte Gleichung gilt unter Annahme folgender Näherungen:

• Ein-Photonen-Prozesse, d.h. ein Photon/Lichtquant mit Energie hν wird absorbiert/emittiert.
• Bei der Herleitung wurde eine zeitabhängige Störungstheorie 1. Ordnung verwendet. Für Mehrphotonen-Prozesse müssen höhere Ordnungen berücksichtigt werden, z.B. Zwei-Photonen-Prozesse: Zeitabhängige Störungstheorie 2. Ordnung.
• Schwache elektrische Felder. Diese wurden bei der Störungsrechnung angenommen.
• Semiklassische Dipolnäherung: Das Molekül wird quantenmechanisch und das elektrische Feld $E$ klassisch beschrieben:

$$\begin{array}{l}{E}_x(t)=E_0\cdot e_x\cdot cos(\omega \cdot t-k_z\cdot R_z)=E_0\cdot e_x\cdot \frac{exp[i(\omega \cdot t-k_z\cdot R_z)]+exp{[-i(\omega \cdot t-k_z\cdot R_z)]}^{}}{2}(\text{x-polarisiert})\\ \text{wobei:}\\ E_0:\text{Amplitude}\\ e_x:\text{Polarisation: }{e}_x=\left(\begin{array}{l}1\\ 0\\ 0\end{array}\right)\\ \omega :\text{Kreisfrequenz}\\ k_z=\frac{2\pi }{\lambda }:\text{z-Komponente}\text{des}\text{Wellenvektors,}\lambda \text{=Wellenlänge}\\ R_z:\text{z-Komponente}\text{des}\text{Ortsvektors}\\ \end{array}$$

• Große Wellenlängen im Vergleich zum Moleküldurchmesser. Taylor-Entwicklung der Exponentialfunktion und Abbruch nach erstem Glied: $\begin{array}{l}exp(i{k}_{z}z)=1+i{k}_{z}z-\frac{1}{2}{k}_z^2{z}^2\pm \mathrm{...}1\\ \text{gut wenn:}\\ k\cdot r=\frac{2\pi }{\lambda }\cdot \mathrm{r }<<1\\ r:\text{Maß für Moleküldurchmesser,}\text{r beträgt typischerweise ca.}10\text{Å}\\ \lambda :\text{Wellenlänge des Lichts,}\text{z.B. sichtbar 4000-8000Å}\end{array}$ Näherung ist gut für Mikrowellen-, IR-, sichtbares und UV-Licht, aber nicht z.B. für sehr kurzwellige γ-Strahlung.
• Keine Sättigung des Endzustandes ${\Psi }_f$. Bei der Störungsrechnung wird angenommen, dass die Population des Endzustandes ${\Psi }_f$ sehr gering ist (viel kleiner als 1, wenn 1 die Gesamtpopulation bei Normierung ist): Population des Endzustandes P=<<1.