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MO-Methoden: Zero-Differential-Overlap-Näherung

Zero-Differential-Overlap -Näherung

Als entscheidende Näherung der semi-empirischen SCF-MO-Methoden ist die allen gemeinsame ZDO-Näherung (ZDO = Zero-Differential Overlap), die die unterschiedliche Überlappung vernachlässigt, zu sehen. Sie wird in unterschiedlich strengem Grade bei der Berechnung der Zwei-Elektronen-Integrale angewendet. Vereinfacht gesprochen werden die Überlappungsdichten zwischen verschiedenen Atom-Orbitalen bei der Berechnung von Zwei-Elektronen-Integralen vernachlässigt. Das bedeutend aber nicht, dass die Überlappung vernachlässigt wird. Das Integral über das Produkt der beiden Funktionen, das Überlappungsintegral, wird berechnet

Die Zwei-Elektronen-Intergrale, die die paarweise Wechselwirkung der Elektronen beschreiben:

( r s | t u ) = φ r ( 1 ) φ s ( 1 ) 1 r 12 φ t ( 2 ) φ u ( 2 ) d τ 1 d τ 2

werden durch die ZDO-Näherung auf Ein- und Zwei-Zentren-Integrale reduziert und sind wesentlicher Bestandteil der folgenden semi-empirischen Verfahren (hier in der Reihenfolge ihrer Entstehung).

So werden bei der vollständigen Vernachlässigung der differentiellen Überlappung (CNDO-Näherung, s.u.) nur noch Ein- und Zwei-Zentren-Integrale folgenden Typs erhalten.

r A s B | t C u D = δ A C δ B D δ r t δ s u r A s B | r A s B = γ A B

Aus Invarianzgründen seien sie nur noch von der Art der Atome abhängig, sind aber nicht orbital-spezifisch; sie werden über s-Typ-AOs berechnet.

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