MO-Methoden: Zero-Differential-Overlap-Näherung
Zuverlässigkeit von semi-empirischen MO-Berechnungen
1. Die Einschränkungen
- Da eine ganze Reihe von Integralen durch empirische Werte ersetzt werden, und eine Vielzahl von Integralen vernachlässigt werden, muss man damit rechnen, dass die Ergebnisse davon beeinflusst sind.
- Andererseits kann, durch die Einführung empirischer Daten und die Justierung von Atom- und Bindungsparametern an einer Reihe wohlbekannter Eigenschaften, die Übereinstimmung der Berechnungen mit experimentellen Daten anderer Verbindungen durchaus verbessert werden; aber man kennt vorab nicht die Güte und sie kann für unterschiedliche Aussagen (Struktur, Energetik, Elektronenstruktur) durchaus sehr unterschiedlich sein.
- Es gibt keinen systematischen Weg, die Güte der Rechenergebnisse zu verbessern und es gibt innerhalb der semi-empirischen Methoden keine Hierarchie der Eignung und Zuverlässigkeit dieser Methoden.
- So nimmt man beispielsweise an, dass die Elektronen-Korrelation implizit in den empirischen Parametern enthalten ist und nicht separat ermittelt werden muss.
2. Eignung der Methoden
- Entsprechend der historischen Entstehung der Methoden kann man erwarten, dass in dieser Reihenfolge die allgemeine Zuverlässigkeit zunimmt.
- Das gilt für die Reihe: CNDO, INDO, MINDO, MNDO
- Das INDO-Verfahren wurde speziell für Radikale und Spindichten entwickelt.
- So nimmt man an, dass MNDO zuverlässiger ist als MINDO/3 insbesondere für folgende Systeme: - Moleküle mit ungesättigten Substrukturen - Verbindungen mit freien Elektronenpaaren (lone pairs) - bei der Beschreibung von Bindungswinkeln - bei der relativen Lage der MO-Energien
- Mit den Näherungen AM1 und PM3 ist man allgemein besser, als mit MNDO.
- PM3 wurde speziell dafür parametrisiert, H-Brücken besser zu erfassen.
- Bei der Verwendung von semi-empirischen Methoden sollte man stets die Güte von Berechnungen durch vergleichende Untersuchungen an bekannten Systemen ähnlicher Strukturen erproben.
- Die Verfahren SINDO und ZINDO sind speziell für schwere Elemente (Übergangsmetall-Verbindungen) mit d-Orbitalen (bzw. sogar f-Orbitalen) entwickelt; für eine gute Reproduktion von Elektronenspektren gibt es spezielle Parametrisierungen und CI-Varianten.