Zuverlässigkeit von semi-empirischen MO-Berechnungen

1. Die Einschränkungen

• Da eine ganze Reihe von Integralen durch empirische Werte ersetzt werden, und eine Vielzahl von Integralen vernachlässigt werden, muss man damit rechnen, dass die Ergebnisse davon beeinflusst sind.
• Andererseits kann, durch die Einführung empirischer Daten und die Justierung von Atom- und Bindungsparametern an einer Reihe wohlbekannter Eigenschaften, die Übereinstimmung der Berechnungen mit experimentellen Daten anderer Verbindungen durchaus verbessert werden; aber man kennt vorab nicht die Güte und sie kann für unterschiedliche Aussagen (Struktur, Energetik, Elektronenstruktur) durchaus sehr unterschiedlich sein.
• Es gibt keinen systematischen Weg, die Güte der Rechenergebnisse zu verbessern und es gibt innerhalb der semi-empirischen Methoden keine Hierarchie der Eignung und Zuverlässigkeit dieser Methoden.
• So nimmt man beispielsweise an, dass die Elektronen-Korrelation implizit in den empirischen Parametern enthalten ist und nicht separat ermittelt werden muss.

2. Eignung der Methoden

• Entsprechend der historischen Entstehung der Methoden kann man erwarten, dass in dieser Reihenfolge die allgemeine Zuverlässigkeit zunimmt.
• Das gilt für die Reihe: CNDO, INDO, MINDO, MNDO
• Das INDO-Verfahren wurde speziell für Radikale und Spindichten entwickelt.
• So nimmt man an, dass MNDO zuverlässiger ist als MINDO/3 insbesondere für folgende Systeme: - Moleküle mit ungesättigten Substrukturen - Verbindungen mit freien Elektronenpaaren (lone pairs) - bei der Beschreibung von Bindungswinkeln - bei der relativen Lage der MO-Energien
• Mit den Näherungen AM1 und PM3 ist man allgemein besser, als mit MNDO.
• PM3 wurde speziell dafür parametrisiert, H-Brücken besser zu erfassen.
• Bei der Verwendung von semi-empirischen Methoden sollte man stets die Güte von Berechnungen durch vergleichende Untersuchungen an bekannten Systemen ähnlicher Strukturen erproben.
• Die Verfahren SINDO und ZINDO sind speziell für schwere Elemente (Übergangsmetall-Verbindungen) mit d-Orbitalen (bzw. sogar f-Orbitalen) entwickelt; für eine gute Reproduktion von Elektronenspektren gibt es spezielle Parametrisierungen und CI-Varianten.