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MO-Methoden: Roothaan-Hall-Gleichungen, SCF-MO

Das iterative SCF-Verfahren

In den zuvor beschriebenen Säkular-Gleichungen hängen die Fock-Matrix-Elemente selbst von den gesuchten LCAO-Koeffizienten c ir ab, deshalb muss man in iterativer Weise von Startwerten der Koeffizienten-Matrix C (d.h. von gewissen Start-Molekül-Orbitalen respektive einer gewählten Elektronenverteilung) ausgehen und diese iterativ verbessern, bis sie sich den konvergenten Lösungen (SCF) nähern. Die folgende Abbildung zeigt ein typisches Flussdiagramm einer iterativen SCF-Rechnung.

Abb.1
Iteratives SCF-Verfahren: Flussdiagramm.

Das von Hartree und Fock etwa 1930 vorgeschlagene Verfahren wird nach ihnen benannt und ist als SCF (Self Consistent Field)-Verfahren die Basis aller modernen Rechenmethoden der Quantenchemie.

Die Eigenvektoren ( c i ) unterliegen dem Variationsverfahren (Ritz); gesucht ist der Satz an LCAO-Koeffizienten, der eine minimale Energie liefert. Die Energie für n Elektronen im Feld von N Kernen lautet:

E = i = 1 n h i + 1 2 i = 1 n j = 1 n ( J i j K i j ) + V N N

mit den Ein-Elektronen-Energien und Zwei-Elektronen-Energien. Dabei sind J und K die Coulomb- und Austausch-Integrale auf Basis der MOs.

J i j = r s t u c i r c i s c j t c j u ( r s | t u )
F r s = h r s + t k u k P t u ( r s | t u 1 2 r t | s u )

Die Fock-Matrix-Elemente in AO-Darstellung enthalten die Dichte-Matrix P , die mit den Zwei-Elektronen-Integralen zu multiplizieren sind.

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