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Hückel-MO: Heteroatome, Acrolein

Acrolein-Beispielberechnung 3

Eigenvektoren der Hückel-Matrix
Der zu jedem Eigenwert x i gehörende Eigenvektor c i mit den Einträgen c ir wird durch Einsetzen des entsprechenden Eigenwertes x i in das zur obigen Säkulardeterminante gehörende Säkulargleichungssystem unter Benutzung der Normierungsbedingung ermittelt:
r = 1 N ( h r s ε i δ r s ) c i r = 0

In manchen Lehrbüchern wird in Analogie zum Eigenwertproblem in der Mathematik die Substitution - x = ( α - ε )/ β verwendet. Durch diese Substitution erhält man die Determinante der Hückel-Matrix:

Tab.1
Hückel-Determinante (andere Schreibweise)
1234
1 - x 1,0 0,0 0,0
2 1,0 - x 1,0 0,0
3 0,0 1,0 - x 1,93
4 0,0 0,0 1,93 1,18 - x

Das charakteristische Polynom dieser Matrix ist:

x 4 1,18 x 3 5,725 x 2 + 2,36 x + 3,725 = 0

Dessen Nullstellen sind die Eigenwerte der Matrix: x 1 = 2,7654 x 2 = 1,0207 x 3 = -0,6880 x 4 = -1,9182 Die Energieeigenwerte ergeben sich dann aus der Gleichung: ε i = α + x i β Dieser Lösungsweg wird auch von dem Computerprogramm genutzt. Die Eigenwerte und Eigenvektoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tab.2
Eigenwerte und Eigenvektoren
MO 1MO 2 (HOMO)MO 3 (LUMO)MO 4
Energieeigenwerte α  + 2,7654  β α  + 1,0207  β α  - 0,6880  β α  - 1,9182  β
x i 2,7654 1,0207 -0,6880 -1,9182
Atom 1 0,0919 -0,6593 -0,6990 -0,2613
Atom 2 0,2542 -0,6730 0,4809 0,5012
Atom 3 0,6111 -0,0276 0,3682 -0,7002
Atom 4 0,7439 0,3341 -0,3804 0,4362

Die einzelnen MOs sind unten dargestellt:

Abb.1
MO Ψ1
Abb.2
MO Ψ2 (HOMO)
Abb.3
MO Ψ3 (LUMO)
Abb.4
MO Ψ4

Das energetisch tiefste MO Ψ1 ist ohne Knoten zwischen den Atomen und hauptsächlich an der C=O-Bindung lokalisiert, während das HOMO Ψ2 an der C=C-Bindung lokalisiert ist.

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