Formaldehyd: Dipolmoment nach Hückel

1. Hückel-Rechnung

Für Formaldehyd lautet die Säkulardeterminante:

$$\left|\begin{array}{cc}\alpha -E& \mathrm{1,93\; \beta }\\ \mathrm{1,93\; \beta }& \alpha +\mathrm{1,18\; \beta }-E\end{array}\right|=0$$

Dabei wurden für das Sauerstoff-Heteroatom folgende Parameter gesetzt (siehe Tabelle, man vergleiche auch mit der Rechnung für Acrolein): ${\alpha }_{\text{O}}$ = $\alpha$ + ${\text{h}}_O$ $\beta$ = $\alpha$ + $\mathrm{1,18}$ $\beta$ und ${\beta }_{\text{C-O}}$ = $\mathrm{1,93}$ $\beta$ mit: $\alpha ={\alpha }_C$ und $\beta ={\beta }_{\mathrm{CC}}$

Bei Division durch $\beta$ erhält man die Hückel-Determinante von Formaldehyd:

$$\left|\begin{array}{cc}x& \mathrm{1,93}\\ \mathrm{1,93}& \mathrm{x+1,18}\end{array}\right|=x^2+\mathrm{1,18}x-\mathrm{3,725}=0$$

Als Ergebnis (nachrechnen!) erhält man folgende Eigenwerte: $x_1$ = +2,608 → ${\epsilon }_1=\alpha +\mathrm{2,608}\beta$ und $x_2$ = -1,428 → ${\epsilon }_2=\alpha -\mathrm{1,428}\beta$

und Eigenfunktionen: ${\Psi }_1=\mathrm{0,6}{\varphi }_1+\mathrm{0,8}{\varphi }_2$ und ${\Psi }_2=\mathrm{-0,8}{\varphi }_1+\mathrm{0,6}{\varphi }_2$.

Die Ladungsdichten am C bzw. O-Atom ergeben sich damit zu:$q_{\text{C}}=\mathrm{0,708}$ und $q_{\text{O}}=\mathrm{1,292}$.

2. Dipol-Moment

Allgemein: Hat das Molekül (wie Formaldehyd) eine zweizählige Drehachse, dann legen wir die x-Achse des Koordinatensystems in diese Achse. Damit verschwinden aus Symmetriegründen die y-Anteile des Dipolmoments und es ist nur noch die x-Komponente zu berechnen (die z-Komponente ist Null, weil das Molekül in der xy-Ebene liegt, siehe oben). Ist$x_r$ die $x$-Koordinate des Atoms $r$, dann ist das Dipolmoment gegeben durch:

$${\mu }_x=e\sum _r{Q}_r\cdot x_r=e\sum _r(N_r-q_r)\cdot x_r$$

Formaldehyd: Das C-Atom liege im Ursprung und die C=O-Bindung (Länge 120 pm) sei entlang der positiven x-Achse orientiert. Für das C- und das O-Atom sind die Ladungen nach Abgabe des π-Elektrons jeweils gleich 1: $N_{\text{C}}=N_{\text{O}}=1$. Die Atomladungen ergeben sich damit zu $Q_{\text{C}}=\mathrm{+0,29}$ und $Q_{\text{O}}=\mathrm{-0,29}$. Damit errechnet sich der Beitrag der π-Elektronen des Formaldehyds zum Dipolmoment als (für die Umrechnung in Debye gilt: 1D = 3,33 * 10e-30 Cm):

μ = 1,602 * 10e-19 C * [(0,29 * 0,00) + (-0,29 * 1,20)] * 10e-10 m = -0,56 * 10e-29 Cm = -1,67 D

Das Dipolmoment ist zum positiven Teil der Ladung gerichtet (hier zur negativen x-Richtung), also vom Sauerstoff zum Kohlenstoff.

Hinweis

Das experimentelle Dipolmoment des Formaldehyd beträgt 2,33 D, siehe: Chem-Bio Informatics, 1 (2001), S.35-40: http://www.jstage.jst.go.jp/article/cbij/1/1/35/_pdf.

Als Observable ist das Dipolmoment invariant gegen Koordinaten-Transformationen (z.B. $x_r$ + A, d.h. Verschiebung um konstanten Wert A in x-Richtung):

$$\begin{array}{l}\mu =\sum _{r}e{Q}_r{R}_r\\ {\mu }_{\left(A\right)}=\sum _{r}e{Q}_r\left(R_r+A\right)=\sum _{r}e{Q}_r{R}_r+A\sum Q_r=\mu ,\text{wenn}\sum _{\text{r}}{Q}_r(\text{neutrale Moleküle})\text{ = 0}\end{array}$$