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Hückel-MO: Elektronendichte, Bindungsordnung, Gesamtenergie

Elektronenstruktur

Die nach obigen Definitionen für ein bestimmtes Molekül berechneten Werte können mit denen ähnlicher Moleküle verglichen werden und liefern so ein Verständnis für die physikalisch-chemischen Eigenschaften und den Reaktionsablauf. Auch aus der Sequenz der gequantelten Energie-Eigenwerte lassen sich eine Reihe von chemischen Schlussfolgerungen ziehen.

Die aus dem Quadrat der Eigenfunktionen erhältlichen numerischen Aussagen zur Elektronendichte an den Atomen und den Bindungsordnungen zwischen den Atomen repräsentieren die elektronische Struktur im Rahmen der HMO-Methode bereits gut. Durch eine störungstheoretische Betrachtung kann man zeigen, dass die beiden Größen die Gesamtenergie des Moleküls in Form von Eins- und Zwei-Zentren-Beiträgen ergeben:

E = r q r α r + 2 r < s s p r s β r s

Hierzu sei als Beispiel die Berechnung der Gesamt-Energie des Butadien-Molekül über die Summe der besetzten MO-Energien gezeigt:

E = 2E 1 + 2E 2 = 2( α + 1,618 β ) + 2( α + 0,618 β ) = 4 α + 4,472 β

E= (1,0+1,0+1,0+1,0) α + 2(0,894+0,447+0,894) β = 4 α + 4,470 β

Im Falle von Heteroatomen kann man zeigen, dass die elektronegativeren Atome aufgrund ihrer energetisch tieferen Orbital-Lage die Elektronen stärker an diese Zentren binden und damit stärker zur Stabilität beitragen; analoges gilt für die Bindungen. Die Bindungsordnung (insbesondere das Produkt mit dem Resonanz-Integral) ist eine der Energie proportionale Größe.

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