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Hückel-MO: Beispiele

Energie-Niveau-Diagramm (Ionisation, Elektronenaffinität)

Bei einigen Betrachtungen kann bereits aus der energetischen und räumlichen Anordnung der Front-Orbitale (K.Fukui - Nobelpreis) geschlussfolgert werden: Im HOMO sind die Elektronen angeordnet, die die Donor-Eigenschaften bestimmen (elektrophiler Angriff, z.B. Protonierung). Hingegen stellt das LUMO das tiefste MO dar, in dem zusätzliche Elektronen eingebaut werden könnten, es ist für die Akzeptor-Eigenschaften (nucleophiler Angriff) zuständig. Diese beiden Interpretationen zum Donor- und Akzeptor-Verhalten können gemäß der LCAO-Koeffizienten in diesenFrontorbitalen auf die Beteiligung der Atome analysiert werden. Die Präsenz dieser MOs an den einzelnen Zentren erlaubt eine Diskussion der Regioselektivität.

Für den Grundzustand von Butadien erhält man folgendes Energieniveaudiagramm (im Grundzustand sind die beiden tiefsten MOs mit jeweils anti-parallelen Spins besetzt):

Abb.1
Energie-Niveau-Diagramm

Die berechneten MO-Energien und Eigenvektoren sind nach dem HMO-Modell unabhängig von der Besetzung der Orbitale mit Elektronen. Die Besetzung wird zur Berechnung der P-Matrix benötigt. In der folgenden Tabelle werden mögliche Besetzungen für das Beispiel Butadien angegeben (entsprechendes gilt für das iso-elektronische Acrolein):

Tab.1
Butadien: mögliche Besetzungen der Orbitale
Grundzustand 2 2 0 0
Radikal-Kation 2 1 0 0
Radikal-Dikation 2 0 0 0
Radikal-Anion 2 2 1 0
π-π * angeregte Zustände 2 1 1 0 oder 1 2 0 1 (im Butadien symm.-erlaubt)
einzelner MOs (z.B. LUMO) usw. 0 0 1 0

Aus den Energien von HOMO und LUMO lassen sich das Ionisations-Potenzial und die Elektronen-Affinität berechnen: Ionisations-Potenzial I P = - E(HOMO) (Koopman's Theorem) Elektronen-Affinität E A = -E(LUMO) Diese beiden Front-Orbitale lassen sich auch mit den elektrochemischen Halbstufen-Potenzialen für Oxidation (Ionisierung) und Reduktion (Elektronen-Affinität) interpretieren.

Aus den berechneten Daten lassen sich folgende Sachverhalte interpretieren:

  • aus den Orbitalenergien: I P = Ioniserungsenergie, Donor-Fähigkeit, Photoelektronen-Spektren, Oxidation, E A = Elektronen-Affinität, Akzeptor-Fähigkeit, Reduktion (elektrochemisches E 1/2 -Halbstufenpotential )
  • aus den Energiedifferenzen ΔE (z.B. E(LUMO)-E(HOMO)) : Elektronen-Anregung (UV-VIS) (Energie-Differenz, Symmetrie)
  • aus der π-Gesamtenergie E π : Stabilität, Bindungsenergie, Reaktionsenergie, Atomisierungsenergie
  • aus der Wellenfunktionen (MOs): Elektronendichte (Atom-Ladung, Elektronenstruktur, Polarität) chemische Reaktivität Bindungsordnung, Bindungslänge, Kraftkonstante, Kovalenz, Dissoziationsenergie Symmetrie (Knoten-Eigenschaften) Übergangsmoment (Intensität), Oszillatorstärke Spindichte (EPR-Kopplungs-Konstante) NMR chemische Verschiebung (Abschirmung)
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