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Hückel-MO: Beispiele

Säkulardeterminante und Parameter

Die Koeffizienten c ir im LCAO-Ansatz für die Hückel-Molekül-Orbitale (HMOs)

Ψ i = r c ir φ r

stellen die Variationsparameter dar, die so bestimmt werden, dass die Energie minimal wird (Variationsrechnung). Dadurch erhält man als Bedingung (Bestimmungsgleichung) für die besten Koeffizienten die Säkulargleichung:

r ( h rs - ε i S rs ) c ir = 0 .

Die Säkular-Gleichung lautet in Matrixschreibweise:

( h - ε S ) c = 0 .

Die Hückel-Berechnung eines π-Elektronensystems einer konjugierten Verbindung reduziert sich also auf dieLösung eines Matrixeigenwertproblems.

Die Eigenwertgleichungen lauten ausführlich:

( h 11 ε ) c 1 + h 12 c 2 + ... = 0 h 21 c 1 + ( h 22 ε ) c 2 + ... = 0 h 31 c 1 + h 32 c 2 + ... = 0 ...

Für nicht-triviale Lösungen dieses linearen homogenen Gleichungssystems muss die Säkulardeterminante gleich Null sein:

| ( h 11 ε ) h 12 ... h 21 ( h 22 ε ) ... ... ... ... | = 0 .

Die Matrixelemente ergeben sich hierbei aus den im Hückel-Modell geltenden Näherungen: h rr = φ r | h | φ r = α r h rs = φ r | h | φ s = β rs (für r gebunden an s, sonst gleich Null) S rs = φ r | φ s = δ rs .

Damit vereinfachen sich die Eigenwertgleichungen und die dazugehörige Säkulardeterminante wesentlich. Auf der folgenden Seite sind die Säkulardeterminanten für Ethen und Butadien angegeben.

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