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Vertiefung: Ab-inito-Verfahren

Multikonfigurations-SCF-Verfahren

Während beim üblichen SCF-Verfahren lediglich für eine ausgewählte Konfiguration (meist der Grundzustand) die Entwicklungskoeffizienten bei der Energieminimierung optimiert wurden, geht man beim Multikonfigurationsansatz (MC-SCF) einen Schritt weiter und variiert gleichzeitig die Spinorbitale in den einzelnen Konfigurationen (Determinanten D i ).

Der MC-SCF-Ansatz lautet allgemein:

Φ MCSCF = i C i D i

Es werden das Standard HF-SCF-Verfahren und das CI-Verfahren miteinander kombiniert. Beispielsweise kann in einem Komplex des Übergangsmetalls Nickel die d 8 s 2 , d 9 s 1 oder d 10 - Elektronenkonfiguration vorliegen; um diesen Wechsel zu ermöglichen, wird beispielsweise ein Konfigurationsraum berücksichtigt.

Ein wichtiges MC-SCF-Verfahren ist die CASSCF-Methode (CASSCF = Complete Active Space Self Constistent Field), bei der ausgenutzt wird, dass vor allem die höchsten besetzten und die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale, welche zusammen als aktive Orbitale den active space bilden, in angeregten Zuständen ihre Besetzung ändern. Dagegen bleiben die energetisch niedrigsten Orbitale doppelt besetzt und die energetisch höchsten Orbitale unbesetzt (inaktive Orbitale). Mit den aktiven Orbitalen wird eine Full-CI-Rechnung durchgeführt - es werden also alle möglichen Anregungen innerhalb der aktiven Orbitale berücksichtigt, wohingegen die übrigen inaktiven Orbitale doppelt besetzt beziehungsweise unbesetzt bleiben.

Abb.1
Einteilung der Orbitale bei einer CASSCF-Rechnung: Die aktiven Orbitale bilden den so genannten active space

MCSCF-Verfahren werden vor allem bei der Berechnung angeregter Zustände angewandt. Mit modernen quantenchemischen Methoden, z.B. CASPT2 (eine Verbindung von CASSCF und Störungstheorie) oder TD-DFT, lassen sich Anregungsenergien mit Fehlern kleiner als 0.2 eV berechnen. Ferner können für nicht zu große Moleküle, die Potenzialhyperflächen von angeregten Zuständen, zur Beschreibung der Dynamik in diesen Zuständen benötigt werden, sehr genau bestimmt werden. Der interessierte Leser findet einen guten Überblick über moderne quantenchemische Verfahren in den Büchern von Jensen und Szabo/Ostlund, welche im Literaturverzeichnis angegeben sind.

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