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Vertiefung: Ab-inito-Verfahren

Møller-Plesset-Verfahren

Alternativ zum  Variationsprinzip ist die Berechnung der Korrelationsenergie unter Verwendung eines störungstheoretischen Ansatzes möglich. Der Gesamt-Hamilton-Operator setzt sich aus einem ungestörten Anteil H ˆ 0 und einem Störoperator H ˆ ' zusammen.

H ˆ = H ˆ 0 + H ˆ

Ausgehend von der Hartree-Fock-Theorie enthält der ungestörte Hamilton-Operator H ˆ 0 nach Møller und Plesset den Fock-Operator mit den zugehörigen Coulomb- und Austauschintegralen. Der Störoperator ergibt sich als Differenz aus exaktem Hamilton-Operator und Fock-Operator F ˆ 0 .

H ˆ = H ˆ F ˆ 0

Die Berechnungen führen nur zu sinnvollen Ergebnissen, wenn der Beitrag der Störung zur Gesamtenergie kleiner als der exakt lösbare Hamilton-Operator ist. Die Energie und Eigenfunktionen werden in einer Potenzreihe entwickelt. In Abhängigkeit von der Anzahl der berechneten Terme dieser Reihe spricht man von der Møller-Plesset-Theorie zweiter, dritter usw. Ordnung (MP2, MP3, usw.).

Gegenüber einem klassischen CI-Verfahren sind MPn-Verfahren rechentechnisch von Vorteil.

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