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Vertiefung: Ab-inito-Verfahren

Elektronenkorrelation

Beim Hartree-Fock-Verfahren wird der Term für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung durch ein gemitteltes Potenzial ersetzt.

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Abb.1
Bewegung eines Elektrons des Heliums im gemittelten Feld des Atomkerns und des übrigen Elektrons

Die Wellenfunktion wird in Form einer Determinante aus Einelektronen-Wellenfunktionen formuliert:

| Φ 0 D 0 (HF-Ansatz)
D 0 = 1 n ! ϕ 1 ( 1 ) ϕ 2 ( 1 ) . . . ϕ n ( 1 ) ϕ 1 ( 2 ) ϕ 2 ( 2 ) . . . ϕ n ( 2 ) . . . . . . . . . . . . ϕ 1 ( n ) ϕ 2 ( n ) . . . ϕ n ( n )

Diese antisymmetrische Produktwellenfunktion (Slater-Determinante) ist aus energieoptimierten Spin-Molekülorbitalen aufgebaut, die jedoch die korrelierte Bewegung der Elektronen nicht erfassen.

Bei der Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen werden Energien berechnet, die nur eine obere Schranke der realen Energie darstellen. Bei sehr großen Basis-Sätzen nähert man sich dem Hartree-Fock-Limit.

Korrelationsenergie
Die Differenz zwischen der mittels Hartree-Fock-Verfahren im Hartree-Fock-Limit ermittelten Energie und der tatsächlichen Energie bezeichnet man als Korrelationsenergie (ggf. + relativistische Korrekturen).
E korr = E exakt E HF

Es wurden aufgrund der Vernachlässigung der Korrelationseffekte die oben genannten Post-Hartree-Fock-Verfahren entwickelt, die diese Effekte zumindest teilweise berücksichtigen.

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