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Vertiefung: Ab-inito-Verfahren

Konfigurations-Wechselwirkung und CI-Ansatz

Bei dieser Methode wird statt einer einzelnen Slater-Determinante zur Beschreibung des Moleküls eine Linearkombination (Mischung) von Determinanten verwendet. So kann man den Grundzustand mit elektronisch angeregten Zuständen mischen, um einerseits eine bessere Beschreibung des elektronischen Grundzustands, als auch der elektronisch angeregten Zustände (UV-Spektren) zu erreichen.

In der Praxis geht man von der Slater-Determinante der Hartree-Fock-Methode aus und ersetzt nacheinander ein oder mehrere besetzte Orbitale durch zuvor virtuelle Orbitale (Ein-Elektronen-Anregung). Die Wellenfunktion ist also eine Linearkombination von Slater-Determinanten.

ψ = c 0 ψ H F + l , p c p l ψ p l + l < m p < q c p q l m ψ p q l m + ... ψ H F = Hartree-Fock-Determinante ψ p l = Determinante , bei der ein besetztes Orbital durch ein virtuelles ersetzt wurde ψ p q l m = Determinante , bei der zwei besetzte Orbitale durch virtuelle ersetzt wurden

Insgesamt gibt es für n Elektronen und m Molekülorbitale

m ! n ! ( m n ) !

verschiedene Konfigurationen, die in unterschiedlicher Weise zur Energieabsenkung beitragen. Verwendet man alle möglichen Substitutionen in der Linearkombination, dann spricht man von Full-CI-Verfahren. Da aber gemäß obiger Gleichung die Anzahl der Konfigurationen sehr groß werden kann, beschränkt man sich in der Praxis auf weniger Anregungen. So unterscheidet man beispielsweise Verfahren mit Einfachsubstitutionen ("Singles": CIS), Zweifachsubstitutionen ("Doubles": CID) oder mit Einfach- und Zweifachsubstitutionen (CISD).

Die Entwicklungskoeffizienten werden zusammen mit den verbesserten Energiewerten mit Hilfe der Variationsrechnung bestimmt.

Das CI-Verfahren bildet die Basis zahlreicher Berechnungen zur Erfassung von Korrelationsenergien, denn es ist sehr flexibel einsetzbar und kann auf viele Atome bzw. Moleküle angewandt werden. Ein Nachteil ist jedoch, dass in der Regel sehr viele Konfigurationen berücksichtigt werden müssen, um sich so gut wie möglich den exakten Energien annähern zu können.

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