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Mehr-Elektronen-Atom: Beispiel Be-Atom

Beispiel: Beryllium

Das Beryllium-Atom ist im Grundzustand ein "closed-shell"-System (Spin-Multiplizität: Singulett) mit der Elektronenkonfiguration (1s)2 (2s)2.

Für die folgende Hartree-Fock-Berechnung wurden als Basisfunktionen so genannte Single-Zeta-Funktionen STO-3G verwendet.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Energien (in atomaren Einheiten, 1a.u. = 27,21 eV) angegeben. Diesen Daten sind die Ergebnisse von Be+, dem ionisierten Atom (Spin-Multiplizität: Dublett) anbei gestellt. DieRestricted-Hartree-Fock-Daten (RHF) berücksichtigen die Kopplung des einfach besetzten 2s-Orbitals mit den beiden Elektronen der 1s-Schale. Durch das Entfernen eines Elektrons aus der 2s-Schale sind die verbliebenen 3 Elektronen zwar fester gebunden (Elektronen-Relaxation nach Ionisation) und insbesondere die zwei-Teilchen Repulsion ist durch das fehlende Elektron verringert, aber die Energie des Ions ist um das berechnete adiabatische Ionisierungspotenzial (0,254037 a.u. = 6,91 eV) verringert. Es gilt Koopmans Theorem.

Tab.1
Tabelle: HF-berechnete Ein- und Zwei-Elektronen Energien, Gesamt- und Orbitalenergien (in a.u.)
Be:Be+: RHFBe+: UHF
E(1e) -19,227701 -17,471354
E(2e) 4,875821 3,373511
Coulomb 7,643888 5,895213
Exchange -2,768067 -2,521702
E(gesamt) -14,351880 -14,097843 -14,097843
ε1 -4,4840 -5,0331 -5,0553(α); -5,0109(β)
ε2 -0,2540 -0,6581 -0,6581(α); -0,2540(β)
ε( p z ) 0,2211 -0,1451 -0,1885
ε( p y ) 0,2211 -0,1451 -0,1885
ε( p x ) 0,2211 -0,1451 -0,1885
Abb.1
Orbitalbesetzung im Beryllium

Schematische Darstellung der Orbitalbesetzung im Beryllium bzw. Beryllium-Kation (RHF)

Bei einer Unrestricted-Hartree-Fock-Rechnung (UHF) wird je ein separates Eigenwertproblem für die α- und die β-Elektronen gelöst. Da sich die Anzahl beider Elektronen unterscheidet, haben sie nicht dieselben Energie-Eigenwerte; man mache sich dies anhand der rechten Spalte obiger Tabelle deutlich.

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