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Mehr-Elektronen-Atom: Hartree-Fock- und SCF-Verfahren

Roothaan-Hall-Gleichung

LCAO-Ansatz
In der Praxis werden zur Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen die zunächst unbekannten Ein-Elektronen-Funktionen aus einem geeigneten Satz von Basisfunktionen, gemäss eines LC-Ansatzes, entwickelt. Ein für Moleküle praktikables Verfahren wurde von Roothaan und Hall durch Einführung des LCAO-Ansatzes (Linear Combination of Atomic Orbitals) erarbeitet.
ψ i = r = 1 m c i r φ r
Roothaan-Hall-Gleichungen
Die Koeffizienten werden wiederum durch Anwendung des Variationsprinzips bestimmt. Man erhält einen der Anzahl der Basisfunktionen entsprechenden Satz an Gleichungen, die als Roothaan-Hall-Gleichungen bezeichnet werden.
r = 1 m ( F r s ε i S r s ) c i r = 0
F C = S C ε

F: Fockmatrix S: Überlappungsmatrix ε: Diagonalmatrix

Nicht triviale Lösungen für dieses Gleichungssystem werden nur erhalten, wenn die Säkulardeterminante verschwindet:

( F ε S ) C = 0

Durch Transformation in eine Orthogonal-Basis mit Hilfe der Transformationsmatrix S 1 2 erhält man das spezielle Eigenwertproblem:

F ´ C ´ = ε C ´
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