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Mehr-Elektronen-Atom: Hartree-Fock- und SCF-Verfahren

Hartree-Fock-Gleichungen und Fock-Operator

Variationsprinzip
Die Energieberechnung (Minimierung) erfolgt nach einem iterativen SCF-Verfahren ("self consistent field" - das sich selbst bestimmende Feld), das auf dem Variationsprinzip basiert. Demnach ist die berechnete Energie einer angenäherten, antisymmetrischen und normierten Wellenfunktion eines Moleküls stets größer oder gleich der tatsächlichen Energie.
Hartree-Fock-Gleichungen
Durch die Variation der Orbitale wird nun versucht, die Gesamtenergie zu minimieren. Die Orthogonalität und die Normierbarkeit der Orbitale muss bei jedem Variationsschritt erhalten bleiben. Unter Berücksichtigung der Nebenbedingungen führt die Variation der Einteilchenfunktionen zu den so genannten Hartree-Fock-Gleichungen. Die Lösungen sind die Orbitalenergien und die Einteilchenwellenfunktionen. Lediglich die zu den tiefsten Energien gehörenden besetzten Spinorbitale werden so optimiert; die unbesetzten (virtuellen) Orbitale entstehen zwangsläufig.
F ˆ i ψ i = ε i ψ i

Zur Lösung dieser Integrodifferentialgleichung wird ein Iterationsverfahren verwendet. D.h., man kann sich durch systematische Änderung der Wellenfunktion einem tiefsten Grenzwert für die Gesamtenergie nähern. Wiederholt man solche Berechnungen an einem System mit stetig vergrößerten (flexibleren) Basisfunktionen (STO-3G, STO-4G, STO-4-31G, STO-6-31G** usw.), so nähert man sich einem weiteren Grenzwert der Gesamtenergie, der Hartree-Fock-Limit genannt wird und von der verwendeten Basis unabhängig ist. Zunächst wird mit Hilfe eines selbstgewählten Basissatzes (meist analytische Atom-Funktionen vom STO- oder GTO-Typ) eine Elektronenverteilung ohne Berücksichtigung der interelektronischen Wechselwirkungen berechnet. Mit dieser noch recht groben Elektronenverteilung generiert man das effektive Ein-Teilchen-Potenzial zur Lösung der Hartree-Fock-Gleichung. Aus den damit erhaltenen Lösungen (Orbitalen) wird im nächsten Iterationsschritt ein verbessertes Potenzial erhalten usw. bis konvergente (selbstkonsistente) Energien und Orbitale erhalten werden.

Fock-Operator
Der Hamilton-Operator der Elektronen im gemittelten Potenzial der übrigen Elektronen und Kerne wird alsFock-Operator bezeichnet. Dieser Operator setzt sich aus einem Ein-Elektronen-Term (beschreibt die kinetische Energie des i-ten Elektrons und die Anziehung zwischen diesem Elektron und dem Kern) und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator) zusammen.
F ˆ i = i N H ˆ i + i N ( J i K i )

Der Coulomb-Operator entspricht der klassischen elektrostatischen Wechselwirkung zweier Ladungsdichten. Für den Austausch-Operator gibt es kein klassisches Analogon. Er entspricht einer leicht attraktiven Wechselwirkung bei Vertauschung von zwei Elektronen.

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