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Mehr-Elektronen-Atom: Hartree-Fock- und SCF-Verfahren

Die Ein-Elektronen-Näherung, Hartree-Fock-Näherung

Eine der wichtigsten Methoden ist die Hartree-Fock-Näherung. Im Rahmen dieser Näherung betrachtet man die Bewegung eines Elektrons im gemittelten Feld aller übrigen Elektronen, wobei diese Elektronenbewegung unbeeinflusst von der Bewegung der übrigen Elektronen bleibt (Modell der unabhängigen Teilchen). Die Elektronenkorrelation (individuelle Wechselwirkungen jedes Elektrons mit jedem anderen Elektron) wird dabei vollständig vernachlässigt.

Die Bewegung der Elektronen verläuft nicht unabhängig von ihrer gegenseitigen Lage, sie ist in bestimmter Weise korreliert.

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Abb.1
Korrelierte Bewegung der Elektronen (Analogon: "Zwei Katzen an der Puddingschale")

Das bedeutet, dass im Hamilton-Operator der Term für die Coulomb-Abstoßung durch ein gemitteltes Potenzial ersetzt wird. Dieser Potenzial-Term ist nur noch von den Koordinaten des betrachteten Elektrons abhängig.

V i = i < j 1 r i j

Die Ende der 1920er Jahre von D. Hartree entwickelte Methode beschreibt die Gesamtwellenfunktion eines Mehr-Mlektronen-Systems als Produkt der Orbitale der beteiligten Elektronen (Hartree-Produkt).

Ψ E L = Ψ 1 ( 1 ) Ψ 2 ( 2 ) ... Ψ n ( n ) = i = 1 n ψ i ( i )

Die Ein-Elektronen-Wellenfunktionen (Orbitale) sind ihrerseits Produkte aus den Ortsfunktionen und den zugehörigen Spinfunktionen:

Ψ i = ψ i ( τ ) α

oder

Ψ i = ψ i ( τ ) β

V. Fock konnte 1930 dieses Verfahren verbessern. Er trug dem Prinzip der Ununterscheidbarkeit der Mikroobjekte (Elektronen) Rechnung, indem er alle Vertauschungen der Elektronen berücksichtigte. Das Ergebnis ist die antisymmetrische Produkt-Wellenfunktion (Slater-Determinante), wo jedes Elektron jedes Orbital besetzen kann. Bei Vertauschung zweier Elektronen (d.h. Zeilen der Determinante) muss sich das Vorzeichen der Wellenfunktion ändern (Antisymmetrieforderung). Der Hartree-Ansatz ist lediglich die Diagonale dieser Determinante.

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