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Mehr-Elektronen-Atom: Slater-Theorie

Slater-Typ-Orbitale und empirische Regeln

Nach der Hartree-Fock-Methode gewonnene Atom-Orbitale unterscheiden sich von den Wasserstoff-Orbitalen. Sie sind knotenlos und nicht mehr analytisch darstellbar (nur numerisch, als Wertetabelle); deshalb sind sie für weitere Verwendungen weniger geeignet. Eine gute Näherung stammt von Slater, die so genannten Slater-Typ-Orbitale (STO).

Mit einer wenig aufwendigen Näherung werden brauchbare Orbitale aller Elemente des Periodensystems nach dem Abschirmungs-Modell von Slater zugänglich.

Nach allgemeinen Überlegungen wird das anziehende Potenzial des Kerns auf die äußeren Valenzelektronen durch innere Elektronenschalen abgeschirmt. Nach den Slater-Regeln wird die abschirmende Wirkung innerer Elektronen durch effektive Kern-Ladungen und effektive Hauptquantenzahlen berücksichtigt. Damit sind die folgenden analytischen Atomorbitale aus genäherten Radial-Funktionen und den exakten Winkel-Funktionen der Wasserstoff-Orbitale leicht zu ermitteln und für weitere Berechnungen zu verwenden.

Dazu berechnet man die Abschirmung der Ladung des Atomkerns durch alle anderen Elektronen:

ψ Slater = R Slater ( r ) Y l m exakt ( ϕ )
R Slater = ( 2 μ ) 2 n + 1 ( 2 n + 1 ) r n 1 e μ r

Die Hauptquantenzahl n ist durch eine effektive Größe n* zu ersetzen:

Tab.1
Effektive Hauptquantenzahl n*
123456
n* 1 2 3 3,7 4 4,2

Mit dem Orbitalexponenten

μ = Z eff n *

wird die Orbital-Energie En = -1/2 μ 2 (in atomaren Einheiten). Die effektive Kernladungszahl und die Abschirmung bestimmt man nach:

Z eff = Z σ
σ = i k n i σ i
Tab.2
Abschirmkonstanten
nimax Schalei σ i
1 2 (1s) >j 0 alle äußeren Schalen
2 8 (2s,2p) =j 0,35 gleiche Schale
3 8 (3s,3p) 1 0,30 in 1. Schale
4 10 (3d) j(s,p)-1 0,85 nächst innere Schale
5 8 (4s,4p) j(d)-1 1,0 nächst innere Schale
6 10 4d j-2,3,4 1,0 alle weiteren inneren Schalen
Beispiel

6. Elektron im C-Atom

Z(C )= 6, k = 6, n = 2, j = 2, n* = 2 Zeff(C) = 6 - (2 * 0,85) - (3 * 0,35) = 3,25 µ = Zeff /n* = 1,625 R ( 2 p ) Slater ( r ) = N Slater r 2 1 e 1,625 r a E = - 1,32 a.u. = - 35,9 eV [Bemerkung: Dieser Wert ist für ein Valenzelektron deutlich zu negativ; experimentelle Werte liegen bei -11 eV.]

Beispiel

Innen-Elektron im Fe 2 + -Ion, z.B. 10. Elektron (2p) Z(Fe) = 26, k = 10, n = 2, j = 2

Tab.3
Fe 2 + -Ion
ini σ i ni σ i
(1s) 1 2 0,85 1,70
(2s,2p) 2 8 - 1 0,35 2,45
(3s,3p) 3 8 0 0
(3d) 4 6 0 0
(4s,4p) 5 0 0 0

σ = 4,15 n* = 2 Zeff = 26 - 4,15 = 21,85 µ = 10,925

R ( 2 p ) Slater ( r ) = N Slater r 2 1 e 1,625 r a

E = - 1620 eV

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