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Mehr-Elektronen-Atom: Hamilton-Operator

Elektronische Schrödinger-Gleichung

Elektronische Schrödinger-Gleichung
Die Born-Oppenheimer-Näherung führt zur elektronischen Schrödinger-Gleichung H ˆ e l Ψ e l = E e l Ψ e l , mit dem elektronischen Hamilton-Operator: H ˆ e l = 1 2 i N Δ i i N a K Z a r a i + i < j N 1 r i j

Die Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung stellt immer noch ein Vielteilchenproblem dar und macht somit weitere Näherungen erforderlich. Heute gibt es viele Methoden zur näherungsweisen Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung, die sich hinsichtlich der Genauigkeit und der benötigten Rechenzeit sehr unterscheiden. Die Rechenzeit steigt dramatisch mit der Anzahl der Elektronen im Molekül, d.h. die genauesten Methoden können nur für kleine Moleküle verwendet werden. Die Auswahl der Methode hängt stark vom untersuchten Problem ab. So erfordern Geometrieoptimierungen des elektronischen Grundzustandes - meist der erste Schritt bei allen quantenchemischen Untersuchungen - weniger ausgefeilte (und damit weniger rechenintensive) Methoden als zum Beispiel die Berechnung von angeregten elektronischen Zuständen.

Die Hartree-Fock-Methode stellt ein bedeutendes Näherungsverfahren zur Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen dar. Von ihr werden die semi empirischen Verfahren und die Elektron-Korrelations-Methoden abgeleitet. Bei ersteren werden aufwendige Integralberechnungen durch empirische Parameter ersetzt. Sie erfordern wenig Rechenzeit und sind daher auch für große Moleküle (Biomoleküle) einsetzbar. Für einige Anwendungen (z.B. die Berechnung elekrtonisch angeregter Zustände) sind diese Methoden aber zu ungenau und man muss auf die aufwendigeren Korrelations-Verfahren zurückgreifen. Wegen des großen Rechenaufwandes ist das aber nur für kleine Moleküle praktikabel.

Am Ende dieser Lerneinheit sind einige Grundlagen der Quantenmechanik der Atome zusammengefasst. Insbesondere wird auf den Elektronenspin, die Termsymbolik und die Slater-Theorie eingegangen.

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