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Schwerpunkt: DFT

TD-DFT zur Berechnung von angeregten Zuständen

Die TD-DFT-Methode (TD = Time Dependent) erlaubt die Berechnung von angeregten elektronischen Zuständen. Sie beruht auf der Tatsche, dass bei einer äußeren zeitabhängigen Störung die frequenzabhängige Antwort (linear response) eines Systems diskrete Polstellen bei den exakten Anregungsenergien des ungestörten Systems hat. Die Polarisierbarkeit α ( ω ) ist frequenzabhängig und beschreibt die Antwort des Dipolmomentes auf das zeitabhängige elektrische Feld mit der Frequenz ω ( t ) . Seine Beziehung zur Frequenz der elektronischen Anregung ω i und zur entsprechenden Oszillatorstärke f i ist gegeben durch:

α ( ω ) = i f i ω i 2 - ω 2

Die zugehörige Anregungsenergie des elektronisch angeregten Zustandes i ist gegeben durch E i - E 0 = ω i . Die Polarisierbarkeit α ( ω ) hat also Polstellen bei ω = ω i , also der Anregungsenergie des Zustandes i .

Solange nur niedrige elektronisch angeregte Zustände betrachtet werden und keine Rydberg-Zustände involviert sind, liefert die TD-DFT-Methode Anregungsenergien mit einem Fehler von wenigen Zehnteln Elektronenvolt. Da TD-DFT-Rechnungen viel weniger Rechenzeit benötigen als CASSCF- und CASPT2-Anwendungen, stellen sie eine interessante Alternative zu den letztgenannten Methoden dar. Ein Beispiel für eine TD-DFT Berechnung von angeregten Zuständen von CpMnCO3 (Cp = Cyclopentadienyl) und ein Vergleich mit CASSCF/CASPT2-Ergebnissen findet sich in Literatur1).

1)Full, J.; González, L.; Daniel, C. (2001): . In: J. Phys. Chem. A, . 105 , 184
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