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Schwerpunkt: DFT

Kohn-Sham-Einelektronengleichungen

Die Kohn-Sham-Einelektronengleichungen lauten:

(- \frac{1}{2} \nabla^{2} (i) + v_{s} (i)) ϕ_{i}^{KS} = ɛ_{i} ϕ_{i}^{KS}

mit:

v_{s} (i) = v (r_{i}) + \int \frac{ρ (r_{j})}{| r_{i} - r_{j} |} d r_{j} + V_{XC}

Legende

$v (r_{i})$	-	Kern-Elektron-Anziehung (Externes Potenzial)
$\int \frac{ρ (r_{j})}{\| r_{i} - r_{j} \|} d r_{j}$	-	Elektron-Elektron-Coulomb-Abstoßung
$V_{XC}$	-	Austausch-Korrelationspotenzial (siehe unten)

Kohn-Sham-Orbitale

Es ist nicht klar, ob die Kohn-Sham-Orbitale $ϕ_{i}^{K S}$ überhaupt eine andere Bedeutung haben, als dass sich ihre Quadrate zur exakten Elektronendichte aufsummieren. Jedenfalls können die Orbitalenergien $ɛ_{i}$ nicht als Ionisierungspotenziale interpretiert werden - wie es bei den Hartree-Fock-Orbitalen möglich ist. Einzige Ausnahme stellt das höchste besetzte Orbital (HOMO) dar, dessen Energie der negativen Ionisierungsenergie entspricht. Es sollte daher vermieden werden, Molekülorbitale von DFT- und Hartree-Fock-Berechnungen miteinander zu vergleichen.

Austausch-Korrelationspotenzial und Korrelationsfunktional

Beim Austausch-Korrelationspotenzial $V_{XC}$ wird üblicherweise zwischen Austausch-X und Korrelationsanteilen (C) unterschieden. Bei DFT-Berechnungen wird das verwendete Austausch- und Korrelationsfunktional festgelegt. Beispielsweise steht das häufig genutzte Hybridfunktional "B3LYP" für Beckes (B) 3-Parameter-Austauschfunktional^1, in Kombination mit dem Korrelationsfunktional "LYP" von Lee, Yang und Parr²⁾. Die in den Funktionalen enthaltenen Parameter sind nicht molekülspezifisch. Man bestimmt sie z.B. durch Vergleich mit experimentellen Daten.