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Schwerpunkt: DFT

Kohn-Sham-Einelektronengleichungen

Die Kohn-Sham-Einelektronengleichungen lauten:

( - 1 2 2 ( i ) + v s ( i ) ) ϕ i KS = ɛ i ϕ i KS

mit:

v s ( i ) = v ( r i ) + ρ ( r j ) | r i r j | d r j + V XC
Legende
v ( r i ) - Kern-Elektron-Anziehung (Externes Potenzial)
ρ ( r j ) | r i r j | d r j -Elektron-Elektron-Coulomb-Abstoßung
V XC -Austausch-Korrelationspotenzial (siehe unten)

Kohn-Sham-Orbitale

Es ist nicht klar, ob die Kohn-Sham-Orbitale ϕ i K S überhaupt eine andere Bedeutung haben, als dass sich ihre Quadrate zur exakten Elektronendichte aufsummieren. Jedenfalls können die Orbitalenergien ɛ i nicht als Ionisierungspotenziale interpretiert werden - wie es bei den Hartree-Fock-Orbitalen möglich ist. Einzige Ausnahme stellt das höchste besetzte Orbital (HOMO) dar, dessen Energie der negativen Ionisierungsenergie entspricht. Es sollte daher vermieden werden, Molekülorbitale von DFT- und Hartree-Fock-Berechnungen miteinander zu vergleichen.

Austausch-Korrelationspotenzial und Korrelationsfunktional

Beim Austausch-Korrelationspotenzial V XC wird üblicherweise zwischen Austausch-X und Korrelationsanteilen (C) unterschieden. Bei DFT-Berechnungen wird das verwendete Austausch- und Korrelationsfunktional festgelegt. Beispielsweise steht das häufig genutzte Hybridfunktional "B3LYP" für Beckes (B) 3-Parameter-Austauschfunktional1, in Kombination mit dem Korrelationsfunktional "LYP" von Lee, Yang und Parr2). Die in den Funktionalen enthaltenen Parameter sind nicht molekülspezifisch. Man bestimmt sie z.B. durch Vergleich mit experimentellen Daten.

1)Becke, A. D. (1993): . In: J. Chem. Phys., . 98 , 5648
2)Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. (1988): . In: Phys. Rev. B, . 37 , 785
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