Schwerpunkt: DFT
Kohn-Sham-Einelektronengleichungen
Die Kohn-Sham-Einelektronengleichungen lauten:
mit:
- | Kern-Elektron-Anziehung (Externes Potenzial) | |
- | Elektron-Elektron-Coulomb-Abstoßung | |
- | Austausch-Korrelationspotenzial (siehe unten) |
Kohn-Sham-Orbitale
Es ist nicht klar, ob die Kohn-Sham-Orbitale überhaupt eine andere Bedeutung haben, als dass sich ihre Quadrate zur exakten Elektronendichte aufsummieren. Jedenfalls können die Orbitalenergien nicht als Ionisierungspotenziale interpretiert werden - wie es bei den Hartree-Fock-Orbitalen möglich ist. Einzige Ausnahme stellt das höchste besetzte Orbital (HOMO) dar, dessen Energie der negativen Ionisierungsenergie entspricht. Es sollte daher vermieden werden, Molekülorbitale von DFT- und Hartree-Fock-Berechnungen miteinander zu vergleichen.
Austausch-Korrelationspotenzial und Korrelationsfunktional
Beim Austausch-Korrelationspotenzial wird üblicherweise zwischen Austausch-X und Korrelationsanteilen (C) unterschieden. Bei DFT-Berechnungen wird das verwendete Austausch- und Korrelationsfunktional festgelegt. Beispielsweise steht das häufig genutzte Hybridfunktional "B3LYP" für Beckes (B) 3-Parameter-Austauschfunktional1, in Kombination mit dem Korrelationsfunktional "LYP" von Lee, Yang und Parr2). Die in den Funktionalen enthaltenen Parameter sind nicht molekülspezifisch. Man bestimmt sie z.B. durch Vergleich mit experimentellen Daten.
1) | Becke, A. D. (1993): . In: J. Chem. Phys., . 98 , 5648 |
2) | Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. (1988): . In: Phys. Rev. B, . 37 , 785 |