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Chemische Bindung: Variationsverfahren, LCAO-MO, Überlappungsintegrale

Variationstheorem

Variationstheorem
Gegeben sei eine Versuchsfunktion Φ , für welche die an Wellenfunktionen zu stellenden Bedingungen gelten sollen, also Normierbarkeit, Stetigkeit und Eindeutigkeit.
Das Variationstheorem besagt dann, dass für den Erwartungswert der Energie dieser Versuchsfunktion gilt:
E Φ | H | Φ Φ | Φ E 0
Das heißt: Der Erwartungswert der Energie E , der sich mit dieser Versuchsfunktion ergibt, ist größer oder gleich dem exakten Energiewert des Grundzustandes E 0 , der sich als Erwartungswert mit der exakten Wellenfunktion des Grundzustandes Ψ 0 ergibt.

Mit anderen Worten: E ist eine obere Schranke für die Grundzustandsenergie E 0 . Ψ 0 ist dabei die zum niedrigsten Energie-Eigenwert E 0 gehörige Eigenfunktion, welche sich als Lösung der Schrödinger-Gleichung

H Ψ i = E i Ψ i

ergibt.

Auf dem Variationstheorem beruhen wichtige Methoden (z.B. die Hartree-Fock-Methode), welche eine näherungsweise Lösung der Schrödinger-Gleichung erlauben. Solche Näherungsverfahren sind notwendig zur quantenmechanischen Berechnung von Eigenschaften von Mehr-Elektronen-Atomen und Molekülen.

Hinweis
Eine exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung ist nur in sehr wenigen Fällen möglich, z.B. beim H-Atom und Molekül-Ionen mit nur einem Elektron wie Li + ; ferner bei (nur) theoretisch interessanten Konstrukten wie dem H 2 + -Molekülion (bestehend aus 1 Elektron und 2 H-Atomen).

Variationsverfahren haben als Ziel, die Energie zu minimieren, welche dann die mit der Versuchsfunktion zu erreichende beste (niedrigste) Energie ist und nach dem Variationstheorem eine obere Schranke der exakten Energie darstellt. Die Variationsverfahren unterscheiden sich im Ansatz für die Versuchsfunktion und den variierenden Parametern. So dient im Hartree-Fock-Verfahren als Ansatz für die Versuchsfunktion eine Slater-Determinante, aufgebaut aus Ein-Elektronen-Funktionen (Orbitale), welche variiert werden. Im Ritz'schen Verfahren setzt man eine Linearkombination von Basisfunktionen (z.B. Atomorbitale → LCAO-Ansatz) an und variiert die Koeffizienten des Linearkombinations-Ansatzes. Das Ritz'sche Variationsverfahren wird auf der folgenden Seite erläutert.

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