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Chemische Bindung: Variationsverfahren, LCAO-MO, Überlappungsintegrale

Ritz'sches Variationsverfahren

Wir beginnen mit einem LCAO-Ansatz (Linear Combination of Atomic Orbitals) für die Wellenfunktion, also einer Linearkombination von Basisfunktionen φ r (ist die Wellenfunktion ein Molekülorbital (MO), dann spricht man von einem LCAO-MO):

Ψ i = r c ir φ r

Als Variationsparameter dienen die Koeffizienten c ir .

Die besten Koeffizienten, welche die Energie minimieren, werden über eine Variationsrechnung bestimmt. Dabei differenzieren wir den Energieerwartungswert nach diesen Koeffizienten und setzen gleich Null:

δ E i δ c ir = 0 .

Als Ergebnis erhält man ein lineares, homogenes Gleichungssystem zur Bestimmung der Koeffizienten c ir :

r ( H rs - E i S rs ) c ir = 0 .

In Matrix-Schreibweise lautet dies:

( H - E S ) c = 0 ,

mit folgenden Matrixelementen:

H rs = φ r | H | φ s ,
S rs = φ r | φ s .

Die Matrixelemente S rs werden Überlappungsintegrale genannt.

Hinweis
Im Hückel-Modell werden die Überlappungsintegrale vernachlässigt.

Für nicht-triviale Lösungen des obigen linearen homogenen Gleichungssystems muss die zugehörige Determinante verschwinden.

Det { r ( H rs - E i S rs ) c ir } = 0

Die Bestimmung der Koeffizienten, wird also durch die Lösung eines Eigenwertproblems gelöst. Als Beispiel dienedas Hückel-Modell.

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