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Chemische Bindung: Zwei-atomige Moleküle und Orbitalsymmetrie

MO-Energieniveauschema von zwei-atomigen homonuklearen Molekülen

Zur Ermittlung der energetischen Lage der Molekülorbitale relativ zueinander (Abb. 1) sind folgende Überlegungen nützlich:

  • Von den bindenden σ-Komponenten ist die A g -Summenkombination, aufgrund des hohen ns-Anteils und der damit verbundenen hohen Elektronendichte zwischen den Kernen, energetisch die Stabilere und stellt das energetisch tiefste Niveau von allen Molekülorbitalen dar.
  • Die bindenden bzw. antibindenden π-Orbitale B 2u / B 3u bzw. B 3g / B 2g sind jeweils energetisch gleichwertig; das Niveau der bindenden π-Orbitale liegt tiefer, als das der antibindenden π-Orbitale.
  • Die Lage der A g -Differenzkombination, relativ zu den bindenden π-Orbitalen, variiert und kann nur durch exakte Berechnungen des Moleküls bzw. mit Hilfe der Photoelektronen-Spektroskopie ermittelt werden. Eine einfache quantenmechanische Rechnung stellt dagegen die Reihenfolge der Orbitalenergien nicht korrekt dar (Abb. 2) . Bei einer exakten Berechnung findet man, dass nur bei signifikantem Unterschied der ns- und np-Orbitalenergien (bei Molekülen aus Elementen am Ende einer Periode, z.B. O, F) beide bindenden σ-Orbitale energetisch tiefer liegen, als die bindenden π-Orbitale. Bei C 2 und N 2 liegen dagegen die bindenden π-Orbitale energetisch zwischen den beiden bindenden σ-Orbitalen.
Abb.1
Qualitatives MO-Energieniveauschema von molekularem Stickstoff
Abb.2
Überblick über Energieniveaus von Molekülorbitalen zwei-atomiger homonuklearer Moleküle
Definition: Bindungsgrad
Nach Verteilung der Elektronen auf die Molekülorbitale, entsprechend der Hund'schen Regel und dem Pauli-Prinzip, kann man den Bindungsgrad bei zwei-atomigen Molekülen als die mit ½ multiplizierte Differenz der Zahl der Elektronen in bindenden Molekülorbitalen und der Zahl der Elektronen in antibindenden Molekülorbitalen berechnen.
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