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Chemische Bindung: Zwei-atomige Moleküle und Orbitalsymmetrie

Das σ und π-Bindungsgerüst von zwei-atomigen homonuklearen Molekülen

Ableitung der ns- und np-Atomorbital-Kombinationen zur Beschreibung des σ und π-Bindungsgerüsts

Bei der Bestimmung der Transformations-Eigenschaften der Atomorbitale der beiden symmetrieäquivalenten Atome in zwei-atomigen homonuklearen Molekülen, müssen jeweils die beiden gleichartigen Orbitale gemeinsam betrachtet werden.

Die Position der ns-Orbitale bleibt bei Anwendung der Identitätsoperation, der Rotation um die Molekülachse und der Spieglung an den vertikalen Spiegelebenen erhalten; unter diesen Operationen erzeugen die ns-Orbitale jeweils einen Charakter von 2. Dagegen werden die ns-Orbitale unter allen anderen Symmetrieoperationen der D 2h -Gruppe miteinander vertauscht, was einem Gesamtcharakter von 0 entspricht. Die entsprechende reduzible Darstellung setzt sich aus den irreduziblen Komponenten A g und B 1u zusammen .

Tab.1
Transformations-Eigenschaften der symmetrieäquivalenten s-Orbitale
E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)
A g 1 1 1 1 1 1 1 1
B 1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1
A g + B 1u 2 2 0 0 0 0 2 2

Analog zu den Linearkombinationen der Wasserstoff-1s-Orbitale im Wasserstoff-Molekül transformieren sich auch bei höheren homonuklearen, zwei-atomigen Molekülen die Summen- und Differenzkombinationen von gleichphasigen ns-Orbitalen: 1/√2[ns(a)±ns(b)] nach A g und B 1u . Man kann daher mit Recht annehmen, dass diese Kombinationen auch dort wesentliche Bestandteile der bindenden und antibindenden Wechselwirkungen sind. (Bei Annahme von ns-Orbitalen mit entgegengesetztem Vorzeichen würde man finden, dass sich die Summenkombination nach B 1u und die Differenzkombination nach A g transformiert, was zu einer Vertauschung des bindenden und antibindenden Charakters der Kombinationen führt, aber nichts an dem Wesen der Bindungsverhältnisse ändert.)

Für die n p z -Orbitale erhält man dieselbe reduzible Darstellung wie für die ns-Orbitale und auch hier muss man sich für eine Möglichkeit der Phasenlage der beiden Orbitale relativ zueinander entscheiden, wobei in beiden Fällen die Bindungsverhältnisse korrekt abgeleitet werden können. Lässt man die beiden positiven Orbitallappen in die positive z-Richtung zeigen, dann handelt es sich bei den Summen- und Differenzkombinationen 1/√2[n p z (a)±n p z (b)] um die antibindende B 1u - bzw. bindende A g -Kombination von p z -Orbitalen.

Da sich die ns- und die n p z -Orbitale gleichartig transformieren, ist das Mischen zwischen ihnen erlaubt. (Abb. 1) zeigt die vier bindenden und antibindenden Kombinationen aus ns- und n p z -Orbitalen und die durch Mischung zu erwartenden Orbitalformen.

Bei der Betrachtung der n p x - und n p y -Orbitale findet man folgendes Transformations-Verhalten bzw. :

Tab.2
Transformations-Eigenschaften der symmetrieäquivalenten n p x -Orbitale
E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)
B 2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B 3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
B 2g + B 3u 2 -2 0 0 0 0 2 -2
Tab.3
Transformations-Eigenschaften der symmetrieäquivalenten n p y -Orbitale
E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)
B 3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1
B 2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
B 3g + B 2u 2 -2 0 0 0 0 -2 2

Die sich nach den irreduziblen Darstellungen B 2g , B 3u , B 3g , B 2u transformierenden Linearkombinationen (Summen- bzw. Differenzkombinationen) der n p x - bzw. n p y -Orbitale sind in (Abb. 1) schematisch dargestellt.

Abb.1
Anwendung des Symmetriekonzepts auf die Orbitale von zwei-atomigen homonuklearen Molekülen

Einteilung der Molekülorbitale nach ihrem σ- bzw. π-Bindungscharakter

Ein Vergleich der aus ns und n p z hervorgegangenen Molekülorbitale mit den aus n p x und n p y gebildeten Molekülorbitalen zeigt, dass erstere symmetrisch zu jeder Spiegelebene, die die Kernverbindungslinie enthält, sind, während letztere sich zu je einer dieser Spiegelebenen [σ(yz) bzw. σ(xz)] antisymmetrisch verhalten. Mit anderen Worten: bei den Molekülorbitalen aus n p x - und n p y -Komponenten existiert je eine Knotenfläche, die die Kernverbindungslinie einschließt.

Definition: σ-, π-; und δ-Bindungen
Die Anzahl der in der Kernverbindungslinie liegenden Knotenflächen dient zur Klassifikation des vorliegenden Bindungstyps. σ-Bindungen besitzen keine Knotenflächen in der Bindung, die die Kernverbindungslinie einschließen, π-Bindungen dagegen eine, δ-Bindungen zwei.

Die aus ns bzw. aus n p z gebildeten A g - und B 1u -Molekülorbitale stellen somit die bindenden bzw. antibindenden Komponenten des σ-Bindungsgerüstes ( σ g ns, σ g n p z bzw. σ u * n p z , σ u * ns) dar. Die B 3g / B 2g - bzw. B 2u / B 3u -Molekülorbitale aus n p x und n p y -Orbitalen sind entsprechend bindende bzw. antibindende Bestandteile der π-Bindungen ( π u n p y , π u n p x bzw. π g * n p y , π g * n p x ).

Hinweis
Die Klassifizierung der kovalenten Bindungen in σ, π und δ-Bindungen lässt sich bei allen zwei-atomigen Molekülen der Symmetriepunktgruppen D h und C v durchführen. Als Kriterium wird dabei häufig die Magnetquantenzahl der beteiligten Atomorbitale, die ja die Informationen über die Anzahl der Knotenflächen beinhaltet, genutzt In allen anderen Molekülstrukturen erfolgt die Klassifizierung der Molekülorbitale nach den Mulliken-Symbolen der jeweiligen Symmetriepunktgruppe (MO-Energieschema des Wassers).
Tab.4
Einteilung der Bindungstypen mit Hilfe der Magnetquantenzahl
m l AOMO
0 s, p z , d z 2 σ
+/- 1 p x , p y , d xz , d yz π, π'
+/- 2 d x 2 y 2 , d xy δ, δ'
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