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Chemische Bindung: Wasserstoff-Molekül-Ion, LCAO-Ansatz

Die VB-Theorie

Die VB-Methode ist ein weiteres Näherungsverfahren der Quantenchemie. Sie geht auf die Arbeiten von Heitler, London, Slater und Pauling (1927-1931) zurück und steht in sehr engem Zusammenhang mit den Bindungsvorstellungen von Lewis. Danach werden in einem Molekül die Atome von einem oder mehreren Elektronenpaaren zusammengehalten, die zwischen bestimmten Kernpaaren lokalisiert sind. Diese Anordnung von Atomen und Bindungen bezeichnet man als Grenzstruktur. Neben den kovalenten Grenzstrukturen sind auch solche mit zu berücksichtigen, in denen Elektronenpaare an einzelnen Atomen lokalisiert sind (ionische Grenzstrukturen). Der Grundzustand von Molekülen mit nicht lokalisierten Valenzen kann nicht durch eine einzelne Grenzstruktur beschrieben werden.

Mit der VB-Methode wird der tatsächliche Bindungszustand des Moleküls durch eine Überlagerung solcher Grenzstrukturen erzeugt.

Am Beispiel des Benzol-Moleküls hat man neben den beiden Kekule-Formeln auch die Dewar-Formeln und weitere ionische Grenzstrukturen zu berücksichtigen:

Kekule-Formeln:

Abb.1
Kekule-Formeln

Dewar-Formeln:

Abb.2
Dewar-Formeln

Ionische Grenzstrukturen:

Abb.3
Ionische Grenzstrukturen

Aus den Hydrierwärmen von Cyclohexen, Cyclohexadien und Benzol hat man eine so genannte "Resonanzstabilisierung" des aromatischen Benzols gegenüber einem hypothetischen Cyclohexatrien (mit lokalisierten Einfach- und Doppelbindungen) in der Größe von 30 kcal/mol abgeschätzt; d.h. das Bindungsmodell einer Kekule-Grenzstruktur ist um diesen Betrag ungünstiger als die Realität. Vgl. auch die Hückel-Regel zur aromatischen Stabilität

Zieht man alle Grenzstrukturen in der VB-Näherung in Betracht, erhält man dieselben Resultate wie in der MO-Näherung. Heute benutzt man meist die transparentere MO-Methode zur quantenchemischen Beschreibung molekularer Systeme.

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