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Chemische Bindung: Wasserstoff-Molekül-Ion, LCAO-Ansatz

Die Molekülorbital-Theorie

Die Molekülorbital-Theorie (MO-Methode) wurde, ausgehend vom Modell der unabhängigen Teilchen, von Hund und Mulliken entwickelt. Im Gegensatz zur VB-Theorie geht man von einem fertigen Kerngerüst aus. Man untersucht das Verhalten eines Elektrons im Feld der positiv geladenen Kerne und im gemittelten Feld der übrigen Elektronen. Die Elektronen gehören dem gesamten Molekül an und somit geht die Individualität der Atome im Molekül verloren. Die Ein-Elektronen-Wellenfunktionen werden als Molekülorbitale bezeichnet. MOs erhält man für mehratomige Moleküle aus einem Basisatz von Atomorbitalen, die linear miteinander kombiniert werden (LCAO).

Für ein System aus K Kernen und N Elektronen kann der Hamilton-Operator vollständig aufgestellt werden. Wir wählen dazu folgende Bezeichnungen:

Abb.1
Definition der verwendeten Größen

M a = Masse des Kerns a Z a = Ladung des Kerns a e j = Elektron j e i = Elektron i r aj = Abstand zwischen Atom a und Elektron j r bi = Abstand zwischen Atom b und Elektron i r ij = Abstand zwischen Elektron i und Elektron j R ab = Abstand zwischen Atomkern a und Atomkern b

Der Hamilton-Operator lautet dann in atomaren Einheiten:

H ˆ = 1 2 a K 1 M a Δ a 1 2 i N Δ i i N a K Z a r a i + i < j N 1 r i j + a < b K Z a Z b R a b

Die hier auftretenden Terme beschreiben die kinetische Energie der Kerne und der Elektronen sowie die potentiellen Energien, die aus den Elektron-Kern-Wechselwirkungen V ek , den Elektron-Elektron-Wechselwirkungen V ee und den Kern-Kern-Wechselwirkungen V kk resultieren. Ein vernünftiger erster Versuch zur Lösung einer mehrdimensionalen Differentialgleichung ist immer ein Separationsansatz. Er wird möglich, da der erste Term wegen der großen Masse von M a , klein gegenüber den anderen Termen ist. Der zugehörige Hamilton-Operator zerfällt dann zu:

H ˆ = H e ˆ + H k ˆ

dabei ist:

H k ˆ = 1 2 a K 1 M a Δ a + a < b K Z a Z b R a b = 1 2 a K 1 M a Δ a + V k k

ferner ist:

H ˆ = 1 2 i N Δ i i N a K Z a r a i + i < j N 1 r i j = 1 2 i N Δ i + V e k + V e e

(Beachte: V ek enthält in jedem Summanden das Produkt der Ladung des Kerns und der Ladung des Elektrons. Da die Ladung des Elektrons -1 ist, ist V ek negativ. Das negative Vorzeichen im Hamilton-Operator entsteht dadurch, dass die Konstante -1 als Faktor vor die Summe gezogen wurde.)

Die separierte Wellenfunktion lautet:

Ψ ( r , R ) = Ψ e ( r , R ) Ψ k ( R )

Die Schrödinger-Gleichung für die Elektronen ist dann:

H e ˆ Ψ e = E e Ψ e

Dabei ist Ψ e (r, R) eine Wellenfunktion, die von den Elektronenkoordinaten r abhängt und die Kernabstände R als Parameter enthält. Auch die zugehörigen Eigenwerte E e sind von R abhängig und müssen korrekt als E e ( R ) bezeichnet werden. Die Wellenfunktion Ψ k ( R ) hängt nur von den Kernabständen ab.

Setzt man die separierte Wellenfunktion in die Schrödinger-Gleichung ein und verwendet Δ a = a 2 , erhält man:

( a K ( 1 M a a Ψ e a Ψ k ) 1 2 a K ( 1 M a Ψ k a Ψ e ) ) Ψ e 1 2 a K 1 M a a Ψ e Ψ k 1 2 i N i Ψ e + ( V e k + V e e + V k k ) Ψ e Ψ k = E Ψ e Ψ k

Die Ausdrücke in der ersten großen Klammer sind sehr klein. Zum einen, da M a groß ist und zum anderen, weil a Ψ e und Δ a Ψ e nahezu verschwinden, da Ψ e auf kleine Änderungen von R nur langsam reagiert.

Der Ausdruck vereinfacht sich durch diese Näherung zu:

1 2 a K 1 M a Δ a Ψ k + V k k Ψ k = E Ψ k

oder kurz:

[ H K ˆ + E e ( R ) ] Ψ k = E Ψ k

Die Separation der Kern- und Elektronenterme, durch die Vernachlässigung der kinetischen Energie der Kerne, wird Born-Oppenheimer-Näherung genannt.

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