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Chemische Bindung: Wasserstoff-Molekül-Ion, LCAO-Ansatz

LCAO-Berechnung für das Wasserstoff-Molekül-Ion

Die Molekülorbitale des H₂⁺-Molekül-Ions lassen sich gut durch eine Überlagerung der Atomorbitale der getrennten H-Atome beschreiben.

Wird die Schrödinger-Gleichung von links mit der konjugiert-komplexen Funktion $Ψ^{*}$ multipliziert und über den gesamten Bereich integriert, so lässt sie sich nach E umstellen.

\begin{array}{l} \hat{H} ψ = E ψ \\ \int ψ * \hat{H} ψ d τ = E \int ψ * ψ d τ \end{array}

E = \frac{\int ψ * \hat{H} ψ d τ}{\int ψ * ψ d τ} = \frac{〈 ψ | H | ψ 〉}{〈 ψ | ψ 〉}

Setzt man für die Wellenfunktion den LCAO-Ansatz ein ( $Ψ_{i} = c_{i 1} ϕ_{1} + c_{i 2} ϕ_{2}$ ), so erhält man:

E = \frac{〈 c_{1} ϕ_{1} + c_{2} ϕ_{2} | H | c_{1} ϕ_{1} + c_{2} ϕ_{2} 〉}{〈 {(c_{1} ϕ_{1} + c_{2} ϕ_{2})}^{2} 〉}

E = \frac{c_{1}^{2} 〈 ϕ_{1} | H | ϕ_{1} 〉 + 2 c_{1} c_{2} 〈 ϕ_{1} | H | ϕ_{2} 〉 + c_{2}^{2} 〈 ϕ_{2} | H | ϕ_{2} 〉}{c_{1}^{2} 〈 ϕ_{1}^{2} 〉 + 2 c_{1} c_{2} 〈 ϕ_{1} | ϕ_{2} 〉 + c_{2}^{2} 〈 ϕ_{2}^{2} 〉} = E (c_{1}, c_{2}) = \frac{Z}{N}

Damit ist die gesuchte Energie von den noch zu bestimmenden LCAO-Koeffizienten $c_{i}$ abhängig. Man bildet die partiellen Ableitungen der Energie nach diesen Koeffizienten und erhält so eine der Basis-Größe entsprechende Anzahl von Gleichungen (Säkular-Gleichungen), die für die Extrem-Wert-Bestimmung gleich Null gesetzt werden. D.h. man sucht den Satz von LCAO-Koeffizienten, der den energetisch tiefsten (stabilsten) Zustand beschreibt. ( $H_{rs}$ sind die Ein- und Zwei-Zentren-Integrale über den Hamilton-Operator, also Energie für Zentren und Bindungen, $S_{rs}$ sind die Überlappungs-Integrale). Ableitung nach der Quotienten-Regel:

\frac{\partial E}{\partial c_{1}} = 0 = \frac{(2 c_{1} H_{11} + 2 c_{2} H_{12}) N - Z (2 c_{1} S_{11} + 2 c_{2} S_{12})}{N^{2}} = \frac{2 (c_{1} H_{11} + c_{2} H_{12}) - 2 E (c_{1} S_{11} + c_{2} S_{12})}{N}

\begin{array}{l} 0 = c_{i 1} H_{11} + c_{i 2} H_{12} - E_{i} c_{i 2} S_{11} + E_{i} c_{i 2} S_{12} \\ 0 = c_{i 1} (H_{11} - E_{i} S_{11}) + c_{i 2} (H_{12} - E_{i} S_{12}) \\ 0 = \sum_{ρ = 1}^{n} c_{i ρ} (H_{r ρ} - E_{i} S_{r ρ}) r = 1, 2, ... Säkular-Gleichungen \end{array}

Solch ein lineares Gleichungssystem hat nur dann eine nicht-triviale Lösung, wenn die zugehörige Koeffizienten-Determinante (Säkular-Determinante) verschwindet. (Die triviale Lösung wäre alle $c_{ir}$ = 0)

H_{r ρ} - E_{i} S_{r ρ}

D e t {H_{i j} - E_{l} S_{i j}} = 0

In Matrix-Schreibweis:

(H - E S) c = 0

Die Säkular-Determinante (lat. säculum - das Jahrhundert, ähnliche Gleichungen beschreiben Planeten-Konstellationen über längere Zeiträume) kann durch Entwickeln nach Unter-Determinanten in ein Polynom n-ten Grades überführt und gelöst werden. Mit dem Computer (numerisch) wird die Lösung durch Diagonalisieren der entsprechenden Matrix erhalten. Die Spalten der Transformations-Matrix, die die reele, symmetrische Matrix H in eine Diagonalform überführt, sind die gesuchten Eigenvektoren, die Diagonal-Elemente der Diagonal-Matrix sind die gesuchten Eigenwerte.

Die Anwendung auf das $H_{2}$ -Molekül liefert nach obigen Säkular-Gleichungen das bindende und anti-bindende Molekül-Orbital als Linear-Kombination der 1s-AOs der beiden H-Atome:

\begin{array}{l} ψ_{1} = 1 / \sqrt{2 (1 + S)} (ϕ_{1} + ϕ_{2}) \\ E_{1} = 1 / (1 + S) (H_{11} + H_{12}) \end{array}

\begin{array}{l} ψ_{2} = 1 / \sqrt{2 (1 - S)} (ϕ_{1} - ϕ_{2}) \\ E_{2} = 1 / (1 - S) (H_{11} - H_{12}) \end{array}

Mit Vernachlässigung der Überlappung (S = 0) erhält man eine grobe Näherung als symmetrische Aufspaltung in bindende und anti-bindende Orbitale. Im bindenden Orbital ( $Ψ_{1}$ ) erfolgt eine Anhäufung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit im anziehenden Bereich beider Kerne (das ist der Grund für die chemische Bindung !); während im antibindenden MO aufgrund des Vorzeichenwechsels zwischen den Kernen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf Null sinkt. Räumliches Verhalten der Elektronen ist mit dem energetischen Verhalten gekoppelt.