Chemische Bindung: Wasserstoff-Molekül-Ion, LCAO-Ansatz
LCAO-Berechnung für das Wasserstoff-Molekül-Ion
Die Molekülorbitale des H2+-Molekül-Ions lassen sich gut durch eine Überlagerung der Atomorbitale der getrennten H-Atome beschreiben.
Wird die Schrödinger-Gleichung von links mit der konjugiert-komplexen Funktion multipliziert und über den gesamten Bereich integriert, so lässt sie sich nach E umstellen.
Setzt man für die Wellenfunktion den LCAO-Ansatz ein ( ), so erhält man:
Damit ist die gesuchte Energie von den noch zu bestimmenden LCAO-Koeffizienten abhängig. Man bildet die partiellen Ableitungen der Energie nach diesen Koeffizienten und erhält so eine der Basis-Größe entsprechende Anzahl von Gleichungen (Säkular-Gleichungen), die für die Extrem-Wert-Bestimmung gleich Null gesetzt werden. D.h. man sucht den Satz von LCAO-Koeffizienten, der den energetisch tiefsten (stabilsten) Zustand beschreibt. ( sind die Ein- und Zwei-Zentren-Integrale über den Hamilton-Operator, also Energie für Zentren und Bindungen, sind die Überlappungs-Integrale). Ableitung nach der Quotienten-Regel:
Solch ein lineares Gleichungssystem hat nur dann eine nicht-triviale Lösung, wenn die zugehörige Koeffizienten-Determinante (Säkular-Determinante) verschwindet. (Die triviale Lösung wäre alle = 0)
In Matrix-Schreibweis:
Die Säkular-Determinante (lat. säculum - das Jahrhundert, ähnliche Gleichungen beschreiben Planeten-Konstellationen über längere Zeiträume) kann durch Entwickeln nach Unter-Determinanten in ein Polynom n-ten Grades überführt und gelöst werden. Mit dem Computer (numerisch) wird die Lösung durch Diagonalisieren der entsprechenden Matrix erhalten. Die Spalten der Transformations-Matrix, die die reele, symmetrische Matrix H in eine Diagonalform überführt, sind die gesuchten Eigenvektoren, die Diagonal-Elemente der Diagonal-Matrix sind die gesuchten Eigenwerte.
Die Anwendung auf das -Molekül liefert nach obigen Säkular-Gleichungen das bindende und anti-bindende Molekül-Orbital als Linear-Kombination der 1s-AOs der beiden H-Atome:
Mit Vernachlässigung der Überlappung (S = 0) erhält man eine grobe Näherung als symmetrische Aufspaltung in bindende und anti-bindende Orbitale. Im bindenden Orbital () erfolgt eine Anhäufung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit im anziehenden Bereich beider Kerne (das ist der Grund für die chemische Bindung !); während im antibindenden MO aufgrund des Vorzeichenwechsels zwischen den Kernen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf Null sinkt. Räumliches Verhalten der Elektronen ist mit dem energetischen Verhalten gekoppelt.