zum Directory-modus

Chemische Bindung: Wasserstoff-Molekül-Ion, LCAO-Ansatz

LCAO-Berechnung für das Wasserstoff-Molekül-Ion

Die Molekülorbitale des H2+-Molekül-Ions lassen sich gut durch eine Überlagerung der Atomorbitale der getrennten H-Atome beschreiben.

Wird die Schrödinger-Gleichung von links mit der konjugiert-komplexen Funktion Ψ * multipliziert und über den gesamten Bereich integriert, so lässt sie sich nach E umstellen.

H ˆ ψ = E ψ ψ * H ˆ ψ d τ = E ψ * ψ d τ
E = ψ * H ˆ ψ d τ ψ * ψ d τ = ψ | H | ψ ψ | ψ

Setzt man für die Wellenfunktion den LCAO-Ansatz ein ( Ψ i = c i 1 ϕ 1 + c i 2 ϕ 2 ), so erhält man:

E = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 | H | c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 ( c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 ) 2
E = c 1 2 ϕ 1 | H | ϕ 1 + 2 c 1 c 2 ϕ 1 | H | ϕ 2 + c 2 2 ϕ 2 | H | ϕ 2 c 1 2 ϕ 1 2 + 2 c 1 c 2 ϕ 1 | ϕ 2 + c 2 2 ϕ 2 2 = E ( c 1 , c 2 ) = Z N

Damit ist die gesuchte Energie von den noch zu bestimmenden LCAO-Koeffizienten c i abhängig. Man bildet die partiellen Ableitungen der Energie nach diesen Koeffizienten und erhält so eine der Basis-Größe entsprechende Anzahl von Gleichungen (Säkular-Gleichungen), die für die Extrem-Wert-Bestimmung gleich Null gesetzt werden. D.h. man sucht den Satz von LCAO-Koeffizienten, der den energetisch tiefsten (stabilsten) Zustand beschreibt. ( H rs sind die Ein- und Zwei-Zentren-Integrale über den Hamilton-Operator, also Energie für Zentren und Bindungen, S rs sind die Überlappungs-Integrale). Ableitung nach der Quotienten-Regel:

E c 1 = 0 = ( 2 c 1 H 11 + 2 c 2 H 12 ) N Z ( 2 c 1 S 11 + 2 c 2 S 12 ) N 2 = 2 ( c 1 H 11 + c 2 H 12 ) 2 E ( c 1 S 11 + c 2 S 12 ) N
0 = c i 1 H 11 + c i 2 H 12 E i c i 2 S 11 + E i c i 2 S 12 0 = c i 1 ( H 11 E i S 11 ) + c i 2 ( H 12 E i S 12 ) 0 = ρ = 1 n c i ρ ( H r ρ E i S r ρ ) r = 1 , 2 , ... Säkular-Gleichungen

Solch ein lineares Gleichungssystem hat nur dann eine nicht-triviale Lösung, wenn die zugehörige Koeffizienten-Determinante (Säkular-Determinante) verschwindet. (Die triviale Lösung wäre alle c ir = 0)

H r ρ E i S r ρ
D e t { H i j E l S i j } = 0

In Matrix-Schreibweis:

( H E S ) c = 0

Die Säkular-Determinante (lat. säculum - das Jahrhundert, ähnliche Gleichungen beschreiben Planeten-Konstellationen über längere Zeiträume) kann durch Entwickeln nach Unter-Determinanten in ein Polynom n-ten Grades überführt und gelöst werden. Mit dem Computer (numerisch) wird die Lösung durch Diagonalisieren der entsprechenden Matrix erhalten. Die Spalten der Transformations-Matrix, die die reele, symmetrische Matrix H in eine Diagonalform überführt, sind die gesuchten Eigenvektoren, die Diagonal-Elemente der Diagonal-Matrix sind die gesuchten Eigenwerte.

Die Anwendung auf das H 2 -Molekül liefert nach obigen Säkular-Gleichungen das bindende und anti-bindende Molekül-Orbital als Linear-Kombination der 1s-AOs der beiden H-Atome:

ψ 1 = 1 / 2 ( 1 + S ) ( ϕ 1 + ϕ 2 ) E 1 = 1 / ( 1 + S ) ( H 11 + H 12 )
ψ 2 = 1 / 2 ( 1 S ) ( ϕ 1 ϕ 2 ) E 2 = 1 / ( 1 S ) ( H 11 H 12 )

Mit Vernachlässigung der Überlappung (S = 0) erhält man eine grobe Näherung als symmetrische Aufspaltung in bindende und anti-bindende Orbitale. Im bindenden Orbital ( Ψ 1 ) erfolgt eine Anhäufung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit im anziehenden Bereich beider Kerne (das ist der Grund für die chemische Bindung !); während im antibindenden MO aufgrund des Vorzeichenwechsels zwischen den Kernen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf Null sinkt. Räumliches Verhalten der Elektronen ist mit dem energetischen Verhalten gekoppelt.

Seite 9 von 17