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Chemische Bindung: Wasserstoff-Molekül-Ion, LCAO-Ansatz

Das Konzept der Hybridisierung

Bei der Erklärung des Begriffes der Hybridisierung muss vorab gesagt werden, dass es sich um eine heuristische Modellvorstellung handelt. Mit anderen Worten: Die Hybridisierung hat keine physikalische Realität. Im quantenmechanischen Sinn sind Linearkombinationen von Eigenfunktionen ( 2s , 2p x , 2p y , 2p z ) auch erlaubte Eigenfunktionen ( Hy 1 , Hy 2 , Hy 3 , Hy 4 ) dieses Atoms. Auch diese Hybridorbitale sind orthonormiert.

Die Hybridorbitale werden durch eine Linearkombination aus den "reinen" Atomorbitalen gewonnen, daher sind beide gleichwertige Orthogonalbasen für den selben Raum. Die Hybridorbitale verkörpern die "gerichteten" Valenzen. So sind die sp 3 Hybridorbitale tetraedrisch orientiert und deuten somit vier gleichwertige Bindungen an.

In einer LCAO-MO Berechnung eines Moleküls gelangt man sowohl von den "reinen" Atomorbitalen, als auch von Hybridorbitalen zu den selben Resultaten. Mit den MO-Berechnungen kann man aus dem Anteil (LCAO-Gewichtsfaktor) der in den MOs getätigten Mischung (Hybridisierung) deren Population (Besetzung) ermitteln.

Zur Konstruktion von sp 3 -Hybriden (z.B. eines C-Atoms) stehen die 4 Valenzorbitale zur Verfügung; da der s-Anteil (sphärisch ungerichtet) in allen 4 Hybriden gleich groß sein soll, ist der LC-Koeffizient je 1 4 = 0.5 . Wenn das Hy 1 beispielsweise in z-Richtung gerichtet sein soll, so ergibt sich für ein normiertes Hy 1 ein LC-Koeffizient für das 2p z -Orbital von 3 4 (alle weiteren drei Hybride haben dann den Rest von 1 4 anteilig zu je 1 3 davon). Ein weiteres Hy 2 solle in der xz-Ebene sein: H y 2 = 1 4 2 s + 1 12 2 p z . Zur Normiertheit muss noch 8 12 2 p x addiert werden, da 2p y nicht enthalten sein soll. Die restlichen beiden Hybride erhalten ± 1 2 2 p y beigemischt.

Die normierten sp 3 -Hybride lauten:

H y 1 = 1 4 2 s + 3 4 2 p z H y 2 = 1 4 2 s 1 12 2 p z + 8 12 2 p x H y 3 = 1 4 2 s 1 12 2 p z 2 12 2 p x + 1 2 2 p y H y 4 = 1 4 2 s 1 12 2 p z 2 12 2 p x 1 2 2 p y

Eine Gleichbesetzung aller 4 Hybride ergibt, wie die der "reinen" Atomorbitale, eine gleichmäßige, sphärische (kugelförmige) Verteilung.

Aufgabe: Ermitteln Sie den Valenzwinkel zwischen Hy 1 und Hy 2 (Anmerkung: Richtung der x- und z-Vektoren)!

Abb.1
Gegenüberstellung der Atomorbitale s und p z und des sp-Hybridorbitals
Darstellung eines sp 2 -Hybridorbitals
Darstellung eines sp 3 -Hybridorbitals
Darstellung eines in z-Richtung ausgerichteten Hy 1 Orbitals

Die Hybridisierung lässt sich nicht nur als Linearkombination von s- und p-Orbitalen darstellen, sondern unter der Voraussetzung, dass die zu hybridisierenden Orbitale vergleichbare Energieniveaus haben, auch als Linearkombinationen von s-, p- und d-Orbitalen.

Tab.1
Geometrie Bindungswinkel
sp linear 180°
sp2 trigonal 120°
sp3 oder d3s tetraedrisch 109,5°
dsp2 quadratisch-planar 90°
sp3d oder dsp3 trigonal-bipyramidal 90°, 120°
sp3d oder dsp3 quadratisch-pyramidal (selten) >90°, <90°
sp3d2 oder d2sp3 oktaedrisch 90°

Bei einem Vergleich der Überlappung von reinen s- oder p-Orbitalen mit Hybridorbitalen wird deutlich, dass die Überlappung der Hybridorbitale wirksamer ist. Innerhalb der Hybridorbitale gibt es folgende Abstufung der Überlappungen: sp > sp 2 > sp 3 >> p .

Die Hybridisierung ist ein Modell, dass das Verhalten bei der Verbindungsbildung in der Elektronenstruktur der Elemente vorwegnimmt. Dies soll am Beispiel des Methan-Moleküls erklärt werden. Auf Grund der Tatsache,dass das Kohlenstoff-Atom im Methan vier gleichwertige Bindungen ausbildet, ist es didaktisch sinnvoll, am Kohlenstoff-Atom vier gleichwertige Valenzorbitale zu "erzeugen".

Das Konzept der Hybridisierung ist kein physikalisches Phänomen, sondern ein heuristisches Prinzip. Im quantenmechanischen Sinne sind Linearkombinationen von Eigenfunktionen auch Eigenfunktionen dieses Atoms. Im Methan haben wir eine tetraedrische Symmetrie (Punktgruppe Td ), in der es nur maximal dreifach entartete Energie-Niveaus (t) gibt (vgl. Gruppentheorie), aber vier völlig äquivalente C-H-Bindungen beschrieben werden.

Durch eine unitäre Transformation von so genannten kanonischen MOs in lokalisierte MOs (Lokalisierung), werden die der Hybridisierung entsprechenden vierfach-entarteten C-H-Bindungs-Orbitale erhalten.

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